Экспериментальные значения вторых моментов в

ГЛАВА 6
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОМЕНТОВ В ЯМР ТВЕРДОГО ТЕЛА
6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КООРДИНАТ АТОМОВ ВОДОРОДА
Ниже рассмотрены экспериментальные результаты определения относительных
координат атомов водорода методом моментов с точностью, приближающейся к
точности
нейтронографического
метода.
Эти
результаты
дают
основание
рассматривать ЯМР в качестве независимого физического метода определения
взаимного расположения ядер атомов водорода (а также других лёгких ядер Li, F и др.)
в кристаллах. При этом в ряде случаев ЯМР позволяет получить такую информацию,
которая не может быть получена диффракционными методами. Так, например, метод
дифракции рентгеновских лучей позволяет определить центы тяжести электронных
оболочек атомов, которые для лёгких атомов могут значительно отличаться от
координат ядер. Нейтронография при определении координат лёгких ядер также
встречается со значательными трудностями, если в кристалле имеются ядра
Li , B, Cd, Sm и др., обладающие высокими коэффициентами поглощения нейтронов.
Для метода ЯМР наличие в кристаллической структуре этих ядер является, наоборот,
дополнительным благоприятным условием успешной локализации лёгких ядер в
структуре кристалла (см. 6.1.3). Особенно интересным представляются ЯМР
исследования колебаний ядер в кристаллах. Колебания по разному проявляются в ЯМР
и дифракционных методах, что, с одной стороны, приводит, как правило, к заметным
отличиям в тепловых эллипсоидах колебаний ядер, определённых методами ЯМР,
дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. С другой стороны, очевидно, что именно
эти различия дают уникальную возможность изучения колебаний кристаллической
решётки. И, наконец, в отличие от дифракционных методов, ЯМР позволяет установить
наличие в кристаллической структуре реориентационой и диффузионной подвижности
и определить места локализации равновесных положений ядер по которым
осуществляется эта внутренняя подвижность.
6.1.1. ИЗУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЧЕВИНЫ
Одной из первых работ, в которой для получения структурной информации
были использованы анизотропные свойства второго момента, была работа Эндрю и
Хиндмана [115]. Объектом их исследования был монокристалл мочевины NH 2 2 CO ,
проекция
элементарной
ячейки
которого
148
представлена
на
рис.6.1.
Согласно
рентгеноструктурным данным все четыре тяжёлых атома молекулы мочевины (два
атома азота, атомы углерода и кислорода) лежат в одной плоскости. Исследования
мочевины методом инфракрасной спектроскопии указывают на два возможных
варианта
расположения
четырёх
атомов
водорода.
В
первом
варианте
они
располагаются в одной плоскости с тяжёлыми атомами молекулы (рис.6.2а). Во втором
случае, атомы водорода располагаются симметрично над и под плоскостью молекулы
(рис.6.2b).
Рис.6.1. Проекция элементаной ячейки
монокристалла мочевины
Рис.6.2. Модели строения молекулы мочевины: плоская (a) и неплоская модели (b).
Эндрю и Хиндман [115], с целью выянения возможности метода ЯМР различить
эти два варианта, провели измерения угловых зависимостей второго момента при
вращении кристалла вокруг осей [001] и [110]. Теоретические значения второго
момента рассчитывались для плоской и неплоской моделей в предположении, что
длины связей N1  H1 и N1  H 2 равны между собой. Сравнение теоретически
рассчитанных вторых моментов с экспериментальными (рис.6.3) показывает, что
модель
неплоского
строения
молекулы
мочевины
не
согласуется
с
экспериментальными данными. В последующем, исследование кристаллов мочевины
методом нейтронографии подтвердило плоское строение этой молекулы [116].
O’Рейли и Цанг [122], используя экспериментальные данные работы [115],
предприняли попытку определения координат атомов водорода в монокристалле
мочевины не прибегая к каким-либо кристаллохимическим соображениям. В
результате минимизации они получили, что длины связей N  H отличаются друг от
149
друга, а именно: внутренняя N  H связь ( N1  H1 ) короче, чем внешняя ( N 2  H 2 ) .
O’Рейли и Цанг предположили, что наблюдаемое различие в длинах связей связано с
сильно анизотропными колебаниями молекулы мочевины, поскольку эксперименты
Эндрю и Хиндмана были выполнены при 300К. Для проверки этого предположения
Эль Саффар, Петерсон и O’Рейли провели повторное изучение монокристаллов
мочевины методом вторых моментов при 77К [119]. Результаты их эксперимента
приведены на рис.6.4.
Рис.6.3. Экспериментальные (точки) и
Рис.6.4. Экспериментальные (точки) и
теоретические (сплошные линии) угловые теоретические (сплошные линии) угловые
зависимости М2 в NH 2 2 CO [115]. (a) –
зависимости М2 в NH 2 2 CO при Т=77К
вращение кристалла вокруг оси [001]; (b) – [119]. (a) – вращение кристалла вокруг оси
вращение кристалла вокруг оси [110]. A – [001]; (b) – вращение кристалла вокруг оси
неплоская, а B – плоская модель строения
[010].
молекулы.
Из экспериментальных угловых зависимостей М2 были вычислены четыре структурных
параметра, которые описывают анизотропию второго момента, а в результате
минимизации были получены длины связей
( N1  H1 ) и ( N 2  H 2 ) , которые
представлены в таблице 6.1.
Таблица 6.1
Значения длин N  H связей в NH 2 2 CO из различных литературных источников
Эндрю и
O’Рейли и
Эль Саффар,
Нейтроногра-
Хиндман
Цанг
Петерсон и
фия
[115]
[122]
O’Рейли [119]
[116]
( N1  H1 )
1.046 (10)
1.024 (17)
0.974 (10)
0.995 (7)
(N 2  H 2 )
1.046 (10)
1.085 (26)
1.020 (24)
0.988 (20)
Связь
150
Сравнение данных, полученных методами ЯМР и нейтронографии показывает, что в
молекуле мочевины связи ( N1  H1 ) и ( N 2  H 2 ) , в пределах экспериментальных
ошибок, имеют одинаковые длины. При этом, как ЯМР, так и нейтронография
приводят к одинаковым длинам N  H связей. Таким образом, отличие результатов,
полученных методом ЯМР при 300К и 77К, обусловлены анизотропными колебаниями
молекулы мочевины, которые не учитывались в [115,122].
6.1.2. КООРДИНАТЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЛИПСОИДОВ
ПРОТОНОВ В ГИДРАТЕ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ Ca OH2
Гидрат окиси кальция является примером кристаллической структуры, для
которой метод вторых моментов позволяет определить не только абсолютные
координаты протонов, но и характеристики их тепловых эллипсоидов [190, 285].
Структура гидрата окиси кальция исследовалась диффракционными и ЯМР
методами [120, 285-288]. Симметрия кристалла – тригональная, пространственная
группа - P 3 m . Элементарная ячейка Ca OH2 представлена на рис.6.5.
Рис.6.5. Элементарная ячейка и выбор
Кристаллофизической системы координат в
Ca OH2
Вследствие расположения протонов на осях симметрии третьего порядка, для их
локализации необходимо найти лишь одну z координату. Поскольку анизотропия
второго момента спектров ЯМР для кристаллов тригональной симметрии описывается
четырьмя структурными параметрами, оставшиеся три параметра могут быть
использованы для определения термических эллипсоидов, характеризующих колебания
протонов. При этом, поскольку тензор тепловых колебаний протона должен быть
151
аксиально симметричным и описываться всего двумя парметрами: u ||2  z 2
и
u 2  x 2  y 2 , значительно упрощается вычисление усреднённого по тепловым
Таблица 6.2

Экспериментальные значения М2 (Гс2) для Ca OH2 в ориентациях B0 ,
соответствующих точкам минимаксного плана по данным [120]

Ориентация B0
Экспериментальные значения М2
 ,  
0 ,0 
52 ,0 
128 ,0 
90 ,  
0
0
Т = - 170С
Т = + 25С
0
0
8.2 (1)
7.7 (1)
1.6 (1)
1.4 (1)
0
20.9 (1)
19.6 (1)
0
15.1 (1)
14.0 (1)
0
0
0
0
колебаниям протонов тензора диполь-дипольного взаимодействия
D ij1 2
(см. 4.2).
Однако, поскольку ЯМР не чувствителен к изотропной составляющей тензора
тепловых колебаний [285], то на практике может быть определён лишь один параметр,
в качестве которого удобно взять D  u 2  u ||2 . Этот параметр имеет наглядный
физический смысл и может непосредственно сравниваться с данными дифракционных
методов.
Таблица 6.3
Позиционные и тепловые координаты протонов в Ca OH2
параметры
Т = - 170С
Т = 25С
z
u || (Å)
u  (Å)
D (Å)
z
u || (Å)
u  (Å)
D (Å)
рентгенография нейтронография
[287]
[286]
0.4280 (4)
0.10 (3)
0.20 (3)
+0.032 (2)
0.395 (8)
0.09 (9)
0.09 (9)
0
152
0.4248 (6)
0.13 (4)
0.23 (4)
+0.037 (3)
ЯМР
[285]
0.4271 (4)
+0.013 (2)
0.4245 (4)
-0.005 (2)
В результате минимизации найдены позиционные и тепловые координаты
протонов Ca OH2 , которые привелены в таблице 6.3. Сравнение данных ЯМР и
нейтронографии как при комнатной, так и при низкой температуре показывают, что в
данном случае метод моментов позволяет определить абсолютные координаты
протонов с точностью, не уступающей точности нейтронографического метода.
Интересно сравнить данные ЯМР и нейтронографии относительно характера тепловых
колебаний протонов. Как следует из таблицы 6.3 при низкой температуре
экспериментальные значения вторых моментов не согласуются с моделью жёсткой
кристаллической решётки. В то же время они хорошо объясняются в рамках модели
независимых тепловых колебаний протонов, при этом параметр D  0 , что качественно
согласуется с данными нейтронографии. По данным нейтронографии при комнатной
температуре характеристики теплового эллипсоида существенно не меняются, по
сравнению с его характеристиками при низкой температуре (- 170С). Из данных ЯМР
следует, что при комнатной температуре колебания протонов носят более изотропный
характер D  0 , что, на наш взгляд, ближе к физической действительности.
6.1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КООРДИНАТ ПРОТОНОВ В ДАТОЛИТЕ, CaBSiO 4 (OH)
ЯМР минерала датолита особенно интересен поскольку в присутствии атомов
бора нейтронография встречается с трудностями в определении координат атомов
водорода, из-за сильного поглощения нейтронов изотопом
10
B. В то же время для
метода моментов наличие магнитных ядер бора, координаты которых известны из
рентгеноструктурных работ, напротив, способствует привязке протонов к сетке
тяжёлых атомов, что позволяет определить абсолютные координаты протонов в
элементарной ячейке.
В [135, 289] изучались методом ЯМР природные монокристаллы CaBSiO 4 (OH)
из Тетюхе (Дальний Восток). Монокристаллы содержали различное количество
парамагнитных примесей, что позволило обнаружить и исключить сильные эффекты
насыщения спектров ЯМР. Отсутствие изменений в спектрах в широком интервале
температур (от – 150 до + 200С) указывает на то, что в датолите отсутствуют заметные
тепловые движения магнитных ядер. Пространственная группа датолита - P21 / c ; в
элементарной ячейке – четыре формульные единицы CaBSiO 4 (OH) . Параметры
элементарной ячейки и координаты тяжёлых атомов были определены методом
153
рентгонографии в [290]. Проекция элементарной ячейки на плоскость ( bc ) приведена
на рис. 6.6.
Рис.6.6. Проекция элементарной ячейки датолита на
плоскость ( bc ) .
Экспериментальные значения вторых моментов в точках оптимального плана
приведены в таблице 6.4.
Таблица 6.4

Ориентация вектора B0 (, ) и экспериментальные значения вторых моментов в
датолите [135, 289]

B0 (, )
0; 0
45; -60
45; 0
46; +60
90; -72

B0 (, )
90; -36
90; 0
90; 36
90; 72
M2 (Гс2)
3.01 (5)
2.21 (4)
1.51 (6)
3.25 (6)
2.84 (5)
M2 (Гс2)
10.52 (7)
4.65 (5)
3.23 (6)
2.70 (6)
Поскольку в датолите вклад во второй момент от ядер бора сравним с вкладом
от протон-протонных взаимодействий, а ядра бора (10B,
11
B) обладают электрическим
квадрупольным моментом, то использование формулы Ван-Флека для структурных
исследований
требует
предварительной
154
оценки
влияния
квадрупольных
взаимодействий ядер бора на величину второго момента спектра протонного
магнитного резонанса. Результаты такой оценки (см. 1.5) приведены в таблице 6.5
[291]. При вычислениях использовались координаты атомов бора, определённые в
[290], координаты атомов водорода, полученные в [289], главные значения и
направляющие косинусы тензора ГЭП, приведённые в [292].
Таблица 6.5

M2II, Гс2
М2IS, Гс2
(М2IS)кв B02 10- 4 Гс4
B0 (, ) x)
0, 0
1.876
1.0
-0.044
45, -60
1.62
0.46
-0.02
45, 60
1.997
1.21
-0.05
90, -72
2.516
0.19
-0.01
90, -36
7.433
3.12
-0.13
90, 0
1.98
2.7
-0.08
90, 36
2.547
0.59
-0.02
90, 72
1.054
1.53
-0.065
x)
угол  отсчитывается от кристаллографической оси b, угол  - от оси a .
Из данных, приведённых в таблице 6.5 следует, что поправка за счёт
квадрупольных взаимодействий ядер бора (М2IS)кв становится существенной только в
магнитных полях порядка нескольких сотен гаусс. Следовательно, в обычно

применяемых магнитных полях ( B 0 >103 Гс), использование формулы Ван-Флека для
определения координат протонов в датолите оправдано с высокой точностью.
При минимизации, в качестве нулевого приближения для кординат протонов
принимались различные точки, отстоящие от атома кислорода гидроксильной группы
на 0.91 – 1.15 Å. В результате минимизации было получено единственное решение со
следующими координатами протонов (в долях элементарной ячейки)
x  0.8783(27) ;
Как
видно,
точность
y  0.5407(18) ;
локализации
протона
z  0.5766(15) .
методом
ЯМР
не
уступает
рентгенографической точности определения координат атомов кислорода [290].
Полученные результаты являются весьма интересными в том смысле, что они
указывают на строго симметричное расположение атома водорода по отношению к
соседним кислородным атомам (рис.6.6). Этот экспериментальный факт представляет
интерес с точки зрения активно обсуждаемого вопроса о возможности существования
раздвоенных
водородных
связей
в
кристаллах
[293,294].
Геометрические
характеристики обнаруженной раздвоенной водородной связи следующие: расстояния
155
О(5) – Н = 0.980 (3) Å; Н – О(2) = 2.244 (21) Å; Н – О(4) = 2.254 (31) Å; углы О(5) – Н –
О(2) = 128.80; О(5) – Н – О(4) = 129.10.
6.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАТЧАЙШЕГО МЕЖПРОТОННОГО РАССТОЯНИЯ
Ниже приводятся примеры экспериментального изучения кристаллов методом
моментов, в которых, несмотря на то, что особенности строения кристаллов не
позволяют
получить
координаты
лёгких
атомов
с
точностью
сравнимой
с
нейтронографией, удаётся получить полезную структурную информацию, в частности
о положении кратчайшего междуядерного вектора, об эффектах разупорядочения и
колебаниях легких атомов в кристаллах и т.п.
6.2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ КООРДИНАТ ПРОТОНОВ
В ДИГИДРАТЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ, (COOH  H 2 O) 2
Дигидрат щавелевой кислоты, (COOH  H 2 O) 2 является модельным кристаллом
для экспериментальной проверки различных аспектов теории ЯМР твёрдого тела.
Причина заключается в том, что этот кристалл, который сравнительно легко получить
достаточно больших размеров, содержит хорошо изолированные группы протонов,
образующие неправильную трёхспиновую систему. Впервые на это обратили внимание
Ито и др. [295], объяснившие особенности тонкой структуры спектров ЯМР в
кристаллах (COOH  H 2 O) 2 на основе теории Эндрю и Берзона [296]. В работе Дерепп и
др. [128] кристалл дигидрата щавелевой кислоты был использован для иллюстрации
возможностей метода Мак-Коллла и Хэмминга [121]. К сожалению, авторы этой
работы не совсем корректно учли обнаруженные ими эффекты, связанные с
подвижностью протонов при комнатной температуре, вследствие чего найденные ими
относительные координаты протонов оказались неверными. В последующей работе
Халанда и Педерсена [297] на основе анализа вторых моментов и тонкой структуры
спектров ЯМР при различных ориентациях вектора магнитного поля в плоскости
симметрии кристалла был сделан вывод о 1800 – ой реориентации молекул воды при
комнатной температуре вокруг оси симметрии молекулы. В работе [298] аналогичный
вывод сделан на основе релаксационных измерений. Недавно Шоблум [131] учёл это
обстоятельство
для
того,
чтобы
исправить
результаты,
вытекающие
из
экспериментальных данных работы [128], однако полученные им относительные
координаты протонов неожиданно оказались явно несовпадающими с координатами,
полученными Халандом и Педерсеном [297]. С целью выяснения возможных причин,
156
приводящих к
столь
различным результатам, в [299]
проведено повторное
исследование дигидрата щавелевой кислоты методом моментов.
Симметрия
кристалла
пространственная группа -
дигидрата
P21 / n
щавелевой
кислоты
–
моноклинная,
[300,301]. Проекция элементарной ячейки
(COOH  H 2 O) 2 на плоскость (ac) представлена на рис.6.7. В элементарной ячейке
содержится четыре структурные единицы (COOH H 2 O) . Два из трёх структурно
неэквивалентных атомов водорода (H1 , H 2 ) принадлежат молекуле воды и один атом
(H 3 ) - карбоксильной группе.
Рис. 6.7. Проекция элементарной ячейки (COOH  H 2 O) 2 на плоскость (ac) .
Полученные в [299] экспериментальные значения вторых моментов в точках
оптимального плана представлены в таблице 6.6.
Таблица 6.6
Экспериментальные значения вторых моментов в дигидрате щавелевой кислоты [299]



M2 (Гс2)
M2 (Гс2)
M2 (Гс2)
B0 (, ) x)
B0 (, )
B0 (, )
0; 0
8.64 (14)
45; 120
12.06 (15)
90; 72
20.85 (26)
45; 0
45.54 (90)
90; 0
22.76 (30)
90; 108
31.07 (33)
45; 60
15.35 (16)
90; 36
6.54 (8)
90; 144
4.96 (11)
x)
угол  отсчитывается от кристаллографической оси b ; угол  - от направления a  ,
перпендикулярного кристаллографическим осям b и c .
Поиск координат протонов, на основе экспериментально измеренных значений
вторых моментов проводился в [299] в предположении, что молекулы воды в
(COOH  H 2 O) 2 испытывают 1800 – реориентацию вокруг своих осей симметрии
второго порядка («флиппинг»). Усреднённые по флиппингу тензоры дипольдипольного взаимодействия D ij1 2 вычислялись следующим образом [299]:
157
внутри отдельной трёхпротонной группы (H1 , H 2 , H 3 )
12
D12
1 2  D 1 2 ;
23
D 13
1 2  D 1 2 


1 13
D 1 2  D 231 2 ;
2
между группами
12
21
22
D 11
1 2  D 1 2  D 1 2  D 1 2 
/
/
/
/


/
1 11/
21/
22/
D 1 2  D12
1 2  D 1 2  D 1 2 ,
4




23
D 13
1 2  D 1 2 
/
1 13/
D 1 2  D 231 2 ,
2
D 311 2  D 321 2 
/
1 31/
D 1 2  D 32
1 2 ,
2
/
/
/
/
D 331 2  D 33
1 2 .
/
/
В качестве нулевого приближения использовались самые различные наборы координат
протонов, совместимые с координатами тяжёлых атомов. Все они привели к одному и
тому же окончательному результату. В результате минимизации не удаётся определить
абсолютные координаты протонов в элементарной ячейке с достаточно высокой
точностью, что связано с достаточно слабыми диполь-дипольными взаимодействиями
между магнитными моментами протонов различных групп. Однако точность
определения относительных координат, описывающих геометрию и ориентацию
трёхспиновой группы оказывается достаточно высокой, сравномой с точностью
нейтронографического метода. Наиболее точно определяется длина и ориентация

самого короткого в трёхспиновой группе вектора R 12 . Полученные в [299]
межпротонные расстояния и углы , ,  , образуемые межпротонными векторами с
кристаллографическими осями a , b, c представлены в таблице 6.7. Они сравниваются с
результатами других ЯМР – исследований, а также с относительными координатами
протонов, вычисленными из нейтронографических данных. Как видно, наши
результаты хорошо согласуются с результатами Халанда и Педерсена [297] и резко
отличаются от данных работ [128,131]. Причины разногласий установить довольно
трудно, поскольку в работе [131] не приведены подробности выполненного расчёта и
величины среднеквадратичных ошибок. Однако в значительной степени они
обусловлены несоответствием между экспериментальными значениями
вторых
моментов, полученных в [299] и приводимых в [128]. Так например, максимальная
величина второго момента по ориентационной зависимости Дерепп и др. [128] (при

направлении магнитного поля, параллельном вектору R 12 ) составляет 42.0 Гс2, в то
158
время как, согласно приведённым в [299] результатам, она не может быть меньше, чем

45.5 Гс2. Это, естественно, привело к завышению длины вектора R 12 в результатах
Шоблума [131]. Что касается ориентации этого вектора, то поданным Шоблума он
повёрнут вокруг оси b на 6 – 100 от направления, даваемого всеми остальными
авторами. Проведённое в [299] сравнение угловых зависимостей второго момента при
вращении кристалла вокруг оси b , приводимое в работе [131], построеннойпо данным
работы [128] и вычисленной по данным представленным в таблице 6.6, показывает, что
выбранное Дерепп и др. начало отсчёта углов в плоскости ac отстоит примерно на 100
от оси c  перпендикулярной кристаллографическим осям a и b , в то время как из
текста статьи [128] можно прийти к выводу, что авторы отождествляют его с осью c  .
Таблица 6.7
Относительные координаты протонов в (COOH  H 2 O) 2 по данным различных методов
Методы
i, j
R ij , Å
нейтронография
[301]
12
13
23
12
13
23
12
13
23
12
13
23
1.532 (8)
2.124 (7)
2.055 (5)
1.595 (04)
2.131 (17)
2.046 (10)
1.66
2.03
2.16
1.614 (07)
2.137 (30)
2.117 (40)
форма линии
ЯМР
[297]
Вторые
Моменты
[128,131]
Вторые
Моменты
[299]
 ij0
39.64 (3)
46.0(2)
81.8 (2)
38.9 (2)
46.6 (6)
83.7 (7)
45.4
37.2
77.9
39.64 (2)
43.9 (20)
82.1 (10)
 ij0
55.3(3)
83.7 (2)
71.9 (2)
55.5 (1)
81.4 (5)
72.5 (5)
55.5
87.3
67.1
54.9 (2)
87.9(40)
66.4 (40)
 ij0
87.1 (2)
26.8 (2)
19.6 (2)
87.5(2)
29.1(5)
19.4 (4)
77.4
36.7
23.1
87.5 (3)
29.9 (20)
24.7 (30)
Сравнение с данными Халанда и Педерсена показывают, что результаты анализа
тонкой структуры спектров ЯМР и ориентационной зависимости второго момента
хорошо согласуются. Однако, анализ тонкой структуры ЯМР, основанной на гипотезе о
гауссовой форме спектральных компонент, строго не доказанной, является, повидимому, менее корректным для извлечения структурной информации, чем метод
моентов.
Сопоставление результатов, даваемых методами ЯМР и нейтронографии
представляет особый интерес для изучения колебаний протонов. Как видно из таблицы
6.7, ориентация вектора соединяющего протоны молекулы воды, в пределах
экспериментальных ошибок совпадает, в то время как длина этого вектора, найденная
методом ЯМР на 0.08 Å превышает «нейтронографическую». Такое различие, хорошо
159
известное для кристаллогидратов [205, 302], качественно объясняется тем, что
колебания протонов в молекуле воды по разному влияют на данные ЯМР и
нейтронографии [204].
6.2.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАТЧАЙШЕГО МЕЖПРОТОННОГО
ВЕКТОРА В СЕЛЕНИСТОЙ КИСЛОТЕ H 2SeO 3
Пример селенистой кислоты H 2SeO 3 иллюстрирует ситуации, в которых поиск
модели кристаллической структуры, удовлктворяющей ориентацонным зависимостям
моментов, приводит к неоднозначным результатам. Тем не менее и в этом случае
удаётся получить полезную структурную информацию.
Структура
H 2SeO 3
исследовалась
ранее
различными
дифракционными
методами [303,304]. Симметрия кристалла – ромбическая, пространственная группа -
P212121 . В элементарной ячейке имеются два структурно неэквивалентных протона
(рис.6.8).
Таблица 6.8
Экспериментальные значения М2 и М4 для селенистой кислоты
D-оптимальные планы для
кристаллов ромбической
симметрии

B0 (, ) x)
90; 0
90; 0
90; 90
90; 90
0; 0
0; 0
90; 45
90; 45
45; 90
45; 90
45; 0
45; 0
90; 24
66; 90
24; 0
90; 66
24; 90
66; 0
41; 45
62; 32
62; 58
x)
Экспериментальные значения моментов
М2 (Гс2)
М4 (Гс4)
Коэффициент
корреляции
2.18 (8)
2.71 (10)
2.43 (8)
2.73 (10)
3.58 (8)
4.86 (12)
2.42 (8)
3.23 (8)
3.85 (12)
2.79 (8)
3.00 (8)
3.64 (8)
4.35 (10)
4.10 (14)
3.75 (13)
10.8 (1.1)
17.2 (1.2)
13.8 (1.3)
18.6 (1.4)
28.4 (2.1)
42.9 (3.0)
14.1 (1.2)
23.7 (1.5)
29.4 (2.3)
18.4 (1.3)
20.9 (1.4)
28.9 (1.2)
42.2 (2.5)
34.5 (2.7)
28.6 (1.8)
+0.95
+0.88
+0.99
+0.99
+0.94
+0.94
+0.96
+0.98
+0.94
+0.95
+0.94
+0.94
+0.91
+0.80
+0.90
Углы  и  отсчитываются соответственно от кристаллографических осей c и a .
Методом моментов селенистая кислота исследовалась в [133]. Методы ЯМР,
опирабщиеся на анализе тонкой структуры спектров, в данном случае не применимы,
160
вследствие
отсутствия
экспериментальные
тонкой
значения
М2
структуры
и
М4,
спектров.
их
Полученные
среднеквадратичные
в
[133]
ошибки
и
коэффициенты корреляции (см. Главу 5) приведены в таблице 6.8.
Рис.6.8. Проекция элементарной ячейки селенистой кислоты на плоскость ac
Для нахождения координат протонов, соответствующих экспериментальным
значениям моментов, был использован метод наименьших квадратовю В качестве
нулевого приближения использовались 34 различных случайных набора координат
протонов в пределах ¼ части элементарной ячейки. Первоначально для минимизации
использовались шесть вторых моментов, полностью определяющих ориентационную
зависимость M 2 (, ) . В результате минимизации было найдено семь различных
вариантов решения. Интересно, что все эти варианты характеризуются близкими
значениями длины и углов, определяющих кратчайший межпротонный вектор,
161
отмеченный на рис.6.8 штрих-пунктирной линией. Затем была проведена минимизация
с использованием всех экспериментальных значений вторых и четвёртых моментов.
Однако, включение структурных параметров четвёртого момента, хотя и уменьшило
число возможных решений с семи до трёх, всё же не устранило полностью
неоднозначность. Привлечение кристаллохимических соображений (допустимых
расстояний OH и типичных геометрических водородных связей) позволило из
оставшихся трёх решений выбрать одно, которое приведено в таблице 6.9.
Таблица 6.9
Координаты ядер атомов водорода (в долях ячейки) в селенистой кислоте
Атом
Координаты
нейтронография
M 2 (, )
M 2 (, ) и
M 4 (, )
H1
x
y
z
0.6170 (3)
0.1979 (5)
0.3091 (5)
0.6116 (120)
0.2024 (50)
0.2992 (130)
0.6132 (30)
0.2020 (20)
0.3085 (50)
H2
x
y
z
0.4522 (2)
0.0602 (4)
0.6577 (6)
0.4469 (150)
0.0689 (50)
0.6526 (100)
0.4490 (40)
0.0660 (20)
0.6586 (20)
Из результатов таблицы (6.9) видно, что привлечение четвёртого момента
приводит к значительному повышению точности определения абсолютных координат
протонов, хотя она и остаётся ниже точности, даваемой нейтронографией. Отметим,
что, ограничиваясь только вторым моментом, полученный прирост точности можно
было бы достигнуть при примерно 10 – кратном увеличении объёма эксперимента
(накоплении), в то время, как привлечении четвёртого момента увеличило его всего в
15.6 = 2.5 раза. Кроме того, используя наряду со вторым, четвёртого и более высоких
моментов в принципе эквивалентно более детальному анализу формы линии ЯМР. Как
видно из таблица 6.9, координаты протонов, полученные методом ЯМР, хорошо
согласуются с координатами, даваемыми нейтронографией. В отличие от координат,
полученных нейтронографией, координаты протонов, найденные в [133], оказались
сильно коррелированными. Поэтому более наглядно сравнивать данные ЯМР и
нейтронографии не по абсолютным, а по относительным координатам протонов. В

таблице 6.10 приведены напрвляющие косинусы и длина вектора R 12 , соединяющего
два ближайших структурно неэквивалентных протона, в сравнении с данными
162
нейтронной дифракции. Как видно, точность определения длины и ориентации этого
вектора метода моментов сравнима с точностью даваемой нейтронографией. Точность
же определения его центра тяжести в кристаллической решётки порядка 0.04 Å и ниже
точности нейтронографического метода. Этот факт отражает общую закономерность,
проявляющуюся при использовании метода ЯМР в структурных исследованиях
кристаллов: наиболее точно определяются длина и ориентация кратчайшего
медуядерного вектора в кристаллической решётке.
Таблица 6.10

Полярные координаты вектора R 12 [133]
Метод
Нейтронография
R 12 , Å
2.469  0.003
R
44 12/  5/
R
28 40/  7/
ЯМР
2.468  0.001
430 45/  4/
280 30/  7/
0
0
Как уже отмечалось, независимое определение методами нейтронографии и
ЯМР междуядерных векторов в различных кристаллах с соизмеримой точностью может
дать ценную информацию о характере колебаний протонов. Проведённые в [133]
расчёты моментов в H 2SeO 3 с учётом усреднения тензоров D ij1 2 по независимым
(некоррелированным) колебаниям протонов, с учётом термических эллипсоидов,
взятых из [304], практически не изменили значений М 2 и М4. Причины слабого вляния
колебаний протонов на спектры ЯМР и хорошего совпадения данных, полученных
методом ЯМР и нейтронографии, заключается, по-видимому, в том, что форма
термических эллипсоидов в H 2SeO 3 близка к сферической.
6.2.3 ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ К НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКИМ
ДАННЫМ В ТРИГИДРОСЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ
Другим примером, иллюстрирующим возможности метода моментов при
структурных исследованиях кристаллов, является тригидроселенит лития, LiH 3 SeO 3 2
[305,306]. Структура LiH 3 SeO 3 2 исследовалась ранее различными дифракционными
и
ЯМР
методами
[117,307-314].
Симметрия
кристалла
–
моноклиннная,
пространственная группа Pn . В элементарной ячейке имеются три структурно
неэквивалентных протона (рис.6.9).
163
Полученные экспериментальные значения М2 в точках D - оптимального плана
приведены в таблице 6.11.
Рис.6.9. Проекция элементарной ячейки LiH 3 SeO 3 2 на плоскость ac .
Полученные девять экспериментальных значений вторых моментов позволяют в
лучшем случае определить координаты трёх
магнитных
ядер. В структуре
тригидроселенита лития имеется четыре структурно неэквивалентных магнитных ядер:
три протона и ядро лития. Однако, ввиду того, что пространственная структура
LiH 3 SeO 3 2 не содержит элементов симметрии, позволяющих однозначно выбрать
начало отсчёта системы координат в плоскости ac , две координаты x и y одного из
ядер могут быть зафиксированы.
Таблица 6.11
Экспериментальные значения вторых моментов в тригидроселените лития в точках
минимаксного плана [305]



M2 (Гс2)
M2 (Гс2)
M2 (Гс2)
B (, ) x)
B (, )
B (, )
0
x)
0; 0
45; 0
45; 60
угол  - угол
0
0
2.575 (17)
45; 120
4.759 (27)
90; 72
2.639 (21)
2.828 (14)
90; 0
3.744 (24)
90; 108
2.365 (12)
2.895 (15)
90; 36
5.040 (23)
90; 144
2.572 (21)

между проекцией вектора магнитного поля B0 (, ) на плоскость ac и
осью z(c  ) .
Таким образом, фактически для определения положения магнитных ядер в
кристаллической решетке тригидроселенита лития необходимо найти 10 координат, в
то время как метод вторых моментов позволяет определить только 9 координат.
164
Оставшаяся координата не может быть определена методом вторых моментов и её
необходимо задать извне. В этом случае минимизацию можно проводить зафиксировав
эту координату исходя из каких-либо физических соображений. Учитывая, что вклад
магнитных моментов ядер лития во второй момент спектра ЯМР ядер 1Н достаточно
мал [305], в качестве такой координаты была выбрана y - координата ядра лития,
взятая из данных рентгенографичных. В результате минимизации было получено 3
неэквивалентных набора координат протонов, удовлетворяющих экспериментальным
результатам, которые приведены в таблице 6.12.
Таблица 6.12
Абсолютные координаты протонов в LiH 3 SeO 3 2 (в долях элементарной ячейки)
по данным различных методов
Методы
Нейтронография
Метод ЯМР
решение 1
[305]
Метод ЯМР
решение 2
[305]
Метод ЯМР
решение 3
[305]
ядро
Н1
Н2
Н3
Н1
Н2
Н3
Н1
Н2
Н3
Н1
Н2
Н3
x
0.3288 (8)
- 0.3800 (11)
-0.4495 (15)
0.3184 (44)
- 0.3952 (47)
-0.4454 (30)
0.4058 (26)
- 0.3028 (36)
-0.2831 (39)
0.3378 (94)
- 0.3616 (77)
-0.4434 (80)
y
0.1468 (6)
0.3818 (7)
0.2308 (5)
0.1718 (32)
0.4093 (32)
0.2635 (38)
0.1238 (18)
0.3604 (16)
0.2359 (15)
0.2062 (30)
0.4407 (21)
0.2929 (26)
z
- 0.0994 (8)
0.0707 (10)
- 0.4721 (8)
- 0.1622 (57)
- 0.0098 (68)
- 0.5101 (56)
0.0274 (50)
0.1881 (38)
- 0.2969 (47)
- 0.0976 (98)
0.0636 (104)
- 0.4750 (86)
Из результатов, представленных в таблице 6.12 следует, что, также как и в
случае селенистой кислоты, точность определения абсолютных координат протонов
методом ЯМР ниже точности нейтронографического метода. В то же время, если
сравнивать данные ЯМР и нейтронографии не по абсолютным, а по относительным
координатам (таблица 6.13), то между ними имеет место хорошее согласие. Этот факт
находит простое объяснение, если обратиться к особенностям кристаллической
структуры LiH 3 SeO 3 2 , которая состоит из S - образных цепочек, направленных
вдоль кристаллографической оси c . Основной вклад во второй момент спектра ЯМР
дают магнитные диполь-дипольные взаимодействия между протонами одной цепочки.
Поэтому незначительное изменение взаимных координат протонов внутри цепочки
приводит к значительному изменению значений вторых моментов. Следствием этого
является высокая точность определения взаимных координат протонов в LiH 3 SeO 3 2 .
165
Таблица 6.13
Относительные координаты протонов в LiH 3 SeO 3 2 (в долях элементарной ячейки)
по данным различных методов
Методы
ij
Нейтронография
Метод ЯМР
решение 1
[305]
Метод ЯМР
решение 2
[305]
Метод ЯМР
решение 3
[305]
x ij
12
13
23
12
13
23
12
13
23
12
13
23
z ij
y ij
0.2912 (14)
0.2350 (9)
0.2217 (10)
0.0840 (8)
-0.0695 (13) -0.1510 (9)
0.2864 (16)
0.2375 (9)
0.2362 (27) 0.0917 (25)
- 0.0502 (31) - 0.1458 (19)
0.2914 (20) 0.2366 (13)
0.3111 (38) 0.1121 (23)
0.0197 (36) - 0.1245 (10)
0.3006 (27) 0.2345 (22)
0.2188 (27) 0.0867 (40)
-0.0818 (32) - 0.1478 (33)
0.1701 (13)
- 0.3727 (11)
0.5428 (13)
0.1524 (24)
- 0.3479 (23)
0.5003 (57)
0.1607 (27)
- 0.3243 (48)
0.4850 (48)
0.1612 (21)
- 0.3774 (50)
0.5386 (55)
Диполь-дипольные взаимодействия между протонами различных цепочек определяют
взаимное
положение
цепочек
в
кристаллической
структуре.
Поскольку
эти
взаимодействия дают меньший вклад во второй момент спектра ЯМР, то взаимное
положение цепочек не может быть определено с хорошей точностью. Аналогичную
роль в определении положения цепочек в структуре играют также диполь-дипольные
взаимодействия между магнитными моментами протонов и лития.
6.2.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ
МОЛЕКУЛ ВОДЫ В NaClO 4  H 2 O
Исследование моногидрата перхлората натрия, NaClO 4  H 2 O , иллюстрирует
ситуации, в которых, несмотря на то, что в спектре ЯМР наблюдается достаточно
хорошо разрешённая структура (дублет Пейка [195]), метод вторых моментов
позволяет обнаружить тонкие эффекты динамического разупорядочения молекул воды
и определить реализующиеся в кристалле равновесные позиции этих молекул [310].
Изучение
NaClO 4  H 2 O
дифракционными методами выявило аномально
большие тепловые эллипсоиды атомов водорода [311,312]. При этом тепловые
эллипсоиды атомов водорода оказываются максимальными в плоскости молекулы воды
и направлены перпендикулярно соответствующим OH связям. Для объяснения этих
аномальных
тепловых
эллипсоидов
атомов
водорода
в
NaClO 4  H 2 O
были
предложены две модели [310]: 1) молекулы воды испытывают аномально большие
колебания вокруг оси, перпендикулярной к плоскости молекулы; 2) в структуре
166
NaClO 4  H 2 O для каждой молекулы воды существуют две или более возможных
ориентаций
медпротонного
вектора
(статистическая
или
динамическая
разупорядоченность молекул воды). Данные дейтеронного магнитного резонанса,
полученные на монокристалле NaClO 4  D 2 O [313], из двух возможных моделей
выделяют вторую модель. В пользу модели разупорядочения молекул воды
свидетельствуют также данные инфракрасной спектроскопии [314].
Рис.6.10. Модель динамического разупорядочения молекул воды
в NaClO 4  H 2 O по данным ЯМР [310]
С
целью
подтверждения
(или
опровержения)
модели
динамического
разупорядочения молекул воды в работк [310] было проведено исследование
NaClO 4  H 2 O
методом вторых моментов. Измеренные 68 экспериментальных
значений второго момента M 2 (, ) были использованы для нахождения девяти
структурных парметров, описывающих анизотропию второго момента кристаллов
моноклинной симметрии (см. Главу 2). Поскольку основной вклад в структурные
параметры
дают
взаимодействия
между
протонами
молекул
воды
(внутримолекулярный вклад), а вклад от взаимодействий между протонами различных
молекул воды мало чувствителен к эффектам разупорядочения этих молекул,
вычисления структурных параметров проводилось следующим образом [310]. Сначала
167
был вычислен межмолекулярный вклад в структурные парметры. При вычислении
этого вклада использовались нейтронографические данные [311] и предположение о
двух одновременных движениях молекулы воды: 1800 – флиппинг молекул воды вокруг
бисектрисы угла H  O  H и реориентация молекул воды вокруг нормали к её
плоскости по двум равновесным положениям (рис.6.10). Результаты вычислений
подтвердили слабую зависимость межмолекулярного вклада в структурные параметры
от деталей расположения и подвижности молекул воды. Поэтому в дальнейшем
вычисления проводились только с внутримолекулярными структурными параметрами,
которые
получались
путём
вычитания
их
экспериментальных
параметров
рассчитанных межмолекулярных вкладов. Полученные в результате минимизации
результаты подтвердили модель динамического разупорядочения молекул воды в
NaClO 4  H 2 O , которая представлена на рис. 6.10. Из этого рисунка видно, что в первом
равновесном положении молекулы воды атом водорода H1 (1) участвует в образовании
водородных связей с двумя атомами кислорода O 3 и O 4 (раздвоенная водородная связь
[293,294]). В то же время атом водорода H 2 (1) образует с атомом кислорода O1
обычную водородную связь. Во втором равновесном положении атомы H1 и H 2 , как
бы меняются «ролями»: теперь атом H 2 (2) участвует в образовании раздвоенной
водородной связи с атомами кислорода O 2 и O1 , а атом водорода H1 (2) участвует в
образовании одинарной водородной связи с атомом кислорода O 4 . При наличии
флиппинга молекул воды оба атома водорода будут испытывать в среднем воздействие
одинаковых силовых полей. Однако при «вымораживании» флипинга, атомы водорода,
участвующие в образовании обычных и раздвоенных водородных связей, должны
проявлять различные свойства, в частности должны наблюдаться различные частоты
колебаний OH -групп. Исследование инфракрасных спектров NaClO 4  H 2 O показало,
что,
действительно,
при
комнатной
температуре
все
OH -группы
являются
идентичными, в то время, как при низких температурах к кристалле существуют, покрайней мере, две различные OH -группы [314].
6.2.5 КОЛЕБАНИЯ И РЕОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В Li 2SO 4  H 2 O
Монокристалл сульфата лития,
Li 2SO4  H 2 O , неоднократно исследовался
методом ЯМР [315-317]. Спектры ЯМР Li 2SO 4  H 2 O проявляют достаточно хорошо
разрешённую тонкую структуру (дублет Пейка [195])
168
B  3R 3 (3 cos 2   1) .
(6.1)
Здесь B - дублетное расщепление спектра ЯМР;  - магнитный момент протона;  
угол между вектором R , соединяющим протоны молекулы воды и направлением

вектора постоянного магнитного поля B0 .
Анализ спектров ЯМР в Li 2SO 4  H 2 O показал, что формула (6.1) не может
объяснить наблюдаемые угловые зависимости дублетных расщеплений [315,316].
Холкомб и Педерсен предположили [317], что несоответствие между теорией и
экспериментом связано с тем, что межмолекулярное диполь-дипольное взаимодействие
между протонами различных молекул воды искажает форму каждой спектральной
линии Пейковского дублета (6.1). В результате такого искажения максимум на кривой
поглощения каждой компоненты тонкой структуры смещается от максимума, который
наблюдался бы, если не учитывать межмолекулярные дипольные взаимодействия.
Предложенный
спектральных
этими
авторами
компонент
даёт
метод
для
B
измерения
многих
по
центрам
кристаллогидратов
тяжести
результаты
согласующиеся с формулой (6.1). Однако применение этого метода к анализу спектров
ЯМР в Li 2SO 4  H 2 O показало вновь, что дублетные расщепления спектров ЯМР в этом
кристалле не описываются формулой (6.1) [317]. Поскольку метод моментов учитывает
точно
все
взаимодействия
в
кристалле
(как
внутримолекулярные,
так
и
межмолекулярные) Дерепп и др. [318] провели исследование Li 2SO 4  H 2 O методом
вторых моментов.
Кристаллическая структура
Li 2SO4  H 2 O
исследовалась дифракционными
методами в [319,320]. Кристалл имеет моноклинную симметрию с пространственной
группой P 21 . В элементарной ячейке имеется одна структурно неэквивалентная
молекула воды (два структурно неэквивалентных атома водорода).
Для нахождения девяти структурных параметров, описывающих анизотропию
второго момента кристаллов моноклинной симметрии (см. Главу 2) в [318] было
использовано 190 значений вторых моментов, полученных при различных ориентациях
кристалла в магнитном поле. При минимизации в качестве нулевого приближения
использовались координаты протонов, полученные нейтронографией [320]. При этом
при расчёте структурных параметров учитывалось, что 1) молекулы воды совершают
1800 – реориентации вокруг оси симметрии молекулы, 2) молекулы воды совершают
колебательные движения вокруг своих осей инерции. Наличие в Li 2SO 4  H 2 O 1800 –
169
флиппинга молекул воды следует из исследования дейтеронного магнитного резонанса
в Li 2SO 4  D 2 O [321]. На важность учёта тепловых колебаний молекул воды указывают
данные нейтронографии [320]. В результате минимизации были получены координаты
ядер атомов водорода и характеристики тепловых колебаний молекул воды,
представленные в таблице 6.14. Там же для сравнения приведены данные
нейтронографии.
Таблица 6.14
Координаты протонов (в долях элементарной ячейки), длина протон-протонного
вектора Н1 – Н2 по данным различных методов и среднеквадратичные амплитуды
колебаний молекул воды в Li 2SO 4  H 2 O
Метод моментов
0.9688 (570)
0.3868 (57)
0.3106 (30)
0.0045 (31)
0.6443 (20)
0.4351 (22)
Н1
H2
 2x
H1 – H2
)
 2z
=0.0038 (190) рад2
)
=0.06 (2) рад2
1.59 ± 0.03 Å
*)

2
x
)
и 
2 )
z
Нейтронография
0.9673 (13)
0.3908 (69)
0.3082 (9)
0.0045 (23)
0.6296 (83)
0.4366 (19)
1.64 ± 0.05 Å
- среднеквадратичные амплитуды колебаний молекулы воды вокруг,
соответственно, оси x - бисcектрисы угла Н – О – Н и вокруг оси z - нормали к
плоскости молекулы воды.
Из таблицы 6.14 следует, что результаты, полученные методом ЯМР и нейтронографии,
достаточно хорошо согласуются между собой. Таким образом, пример Li 2SO 4  H 2 O
показывает, что в тех случаях, когда метод Пейка не применим из-за значительных
межмолекулярных дипольных взаимодействий, использование метода моментов
позволяет получить важную информацию о положении и динамике молекул воды в
кристаллах.
6.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРЫХ МОМЕНТОВ
ПРИ ИЗМЕРЕНИИ ТЕНЗОРОВ ГЭП В КРИСТАЛЛАХ
6.3.1. «ПРИВЯЗКА» ТЕНЗОРОВ ГЭП В ЯМР
170
6.3.2. ЭФФЕКТЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ И ЯМР В LiNbO3
Сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития LiNbO3 обладают интересными
физическими свойствами изменять локально свой показатель преломления при
облучении их светом. Это свойство, получившее название фоторефрактивного эффекта
начинает широко использоваться на практике, в частности, для записи объёмных
фазовых голограмм [322,323]. Однако, несмотря на большое число экспериментальных
и теоретических работ, посвящённых исследованию электрооптических свойств этого
кристалла, многие вопросы, связанные с фотоиндуцированным изменением показателя
преломления остаются нерешёнными.
Согласно рентгеноструктурным данным в структуре ниобата лития имеется одно
структурно неэквивалентное ядро ниобия, расположенное на оси симметрии третьего
порядка c [323]. В этом случае при ориентации вектора постоянного магнитного поля

B0 параллельно кристаллографической оси с форма линии ЯМР ядер 93Nb
центрального перехода (  1/ 2  1/ 2 ) должна быть симметричной линией, со сдвигом
центра тяжести относительно ларморовской частоты равным нулю (без учёта

химического сдвига). Однако, при B0 || c наблюдается асимметрия формы линии ЯМР
ядер
93
Nb, которая не связана с аппаратурными эффектами типа насыщения, примеси
кривой дисперсии и т.д. [324-327]. Асимметрия линии ЯМР центрального перехода
ядер
93
Nb однозначно указывает на структурную неэквивалентность ионов Nb в
кристаллической решётке LiNbO3, которая может быть обусловлена как разбросом в
параметрах тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах
93
Nb, так и
разбросом в параметрах тензора химического сдвига (ХС) ядер 93Nb.
Интересно отметить, что спектры ЯМР ядер
93
Nb образцов с различными
примесями и различной их концентрацией (0.003 и 0.005 вес.% Fe; 0.05 вес.% Cu)
совпадают в пределах экспериментальных шумов со спектрами ЯМР беспримесных
кристаллов [326].
Для извлечения информации о характере разупорядочения ионов Nb в LiNbO3 в
[161,162], была изучена анизотропия первого момента спектров ЯМР центрального
перехода ядер 93Nb (рис.6.3.2).
171
Рис.6.3.2а. Ориентационная зависимость Рис.6.3.2b.
Ориентационная
зависимость
положения центра тяжести М1 линии положения центра тяжести М1 линии ЯМР
ЯМР
93
Nb
относи-тельно
перехода
раствора
(  1/ 2  1/ 2 )
NbF5
в
93
перехода
Nb
HF относительно
раствора
(  1/ 2  1/ 2 )
NbF5
в
HF
[161,162]. Угол   0 0 отвечает ситуации, [161,162]. Для всех углов  , угол   0 0 .

когда B0 || c .
Аналих
экспериментальных
значений
первых
моментов
проводился
в
предположении, что усреднённые по разбросу константы квадрупольной связи  Q и по
разбросу ориентации главных осей тензора ГЭП q z можно выполнить независимо, т.е.
 Q2 q 4z   Q2  q 4z
,
 Q2 q 2z   Q2  q 2z ,
а главные оси тензора ГЭП близки к тригональной оси c
2
q z  cos   1 
,
2
где угол  - угол между тригональной осью c и главной осью тензора ГЭП.
172
Используя формулы, приведенные в параграфе 2.5 [161,162] , были получены
следующие выражения для первого момента М1 спектра ЯМР центрального перехода
относительно ларморовской частоты  0   ( 93 Nb)  B 0 / 2 :

при B0 || c
M1 
1
0
1  3
 2 2
   I(I  1)   Q      0 || ,

2 4


при B0  c
M1 

1  1 3
 2
2
   I(I  1)   Q  (5  1)   0   .
 0 16  4


Здесь I - спин ядра, || и   - две главные компоненты тензора химического сдвига,
усреднённые по случайному разброму значений компонент тензора химического
сдвига.
С
целью
разделения эффектов химического сдвига и
взаимодействия в [161,162] были исследованы спектры ЯМР ядер
93
квадрупольного
Nb в постоянных
магнитных полях 1.0; 1.4 и 5.0 Т. Экспериментальные измеренные значения
расщепления между меткой и центром тяжести линии ЯМР 93Nb центрального перехода
приведены на рис. 6.3.2. Анализ полученных экспериментальных результатов дал
следующие значения || ,   ,  Q2 и  2 [161,162]
||  (140  15)  10 6 ;
   (35  15)  10 6 ;
 Q2  0.840  0.03 МГц;
2  0.0043  0.001 рад2
или
 2  3 0 46 /  15 / .
Таким образом, исследования LiNbO3 методом моментов позволили выявить,
необнаруженные ранее диффракционными методами, эффекты разупорядочения,
присущие кристаллической структуре ниобата лития. Интересно отметить, что
воздействие на кристалл LiNbO3 лазерного облучения, а также постоянного
электрического поля приводят к изменению разброса ориентации главной оси тензора
ГЭП, что открывает, с одной стороны, новые возможности экспериментального
исследования методом ЯМР необычных свойств ниобата лития, а , с другой стороны,
173
позволяют по новому взглянуть на физическую природу фоторефрактивного эффекта в
LiNbO3 [327, 161-167].
6.3.3. МЕТОД МОМЕНТОВ В ЯКР
В ядерном квадрупольном резонансе (ЯКР) ширина резонансных линий, а,
следовательно, и её моменты определяются тремя причинами [1,41,47]. В идеальном
кристалле основной вклад в моменты спектра ЯКР дают диполь-дипольные
взаимодействия магнитных ядер. Однако, в реальных кристаллах из-за наличия
прмесей, различного рода дефектов роста кристаллов, градиенты электрических полей
(ГЭП) на ядрах изменяются хаотическим образом, как по величине, так и по
направлению в простанстве, что приводит к дополнительному неоднородному
уширению спектра ЯКР. И наконец, если в результате тепловых движений
кристаллической решётки, тензор ГЭП в месте расположения квадрупольного ядра
становится флуктуирующим во времени, то это может привести к смещению и
уширению (или сужению) спектра ЯКР [41,47]. Если обозначить соответсвующие
вклады в полный момент М n спектра ЯКР через (М n ) дип , (М n ) деф и (М n ) дин , то Мn
можно представить в виде [1,47]
М n  (М n ) дип  (М n ) деф  (М n ) дин .
Теоретическое вычисление диполь-дипольного вклада в моменты спектра ЯКР
представляет собой более сложную задачу, чем вычисление моментов спектра ЯМР.
Связано это, в первую очередь с тем, что в отличие от ЯМР, где наибольшим по
величине в гамильтониане взаимодействия обычно является зеемановский член (см.
Главу I), в ЯКР основным, «невозмущённым» гамильтонианом обычно является
гамильтониан квадрупольного взаимодействия ядер
НQ
[47]. Поэтому, здесь
выделение секулярной части гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, т.е.
той его части, которая коммутирует с Н Q , зависит от ряда факторов: целый или
полуцелый спин имеют квадрупольные ядра; аксиально симметричным или трёхосным
является тензор ГЭП в месте расположения ядра; одинаковым образом (или по
разному) ориентированы относительно друг друга тензоры ГЭП квадрупольных ядер и
т.д. В связи с этим аналитические выражения для дипольного вклада в М n получены, в
основном, лишь для М 2 и для небольшого числа практически возможных случаев [328333]. Из наиболее важных результатов вычисления (М n ) дип отметим только два. Во-
174
первых, в отличие от ЯМР, диполь-дипольные взаимодействия магнитных ядер
асимметрично уширяют спектр ЯКР, так что становятся отличными от нуля нечётные
моменты спектра ЯКР, кроме первого момента [331-333]. Во-вторых, в ядерных
спиновых системах с целым спином и с отличным от нуля параметром асимметрии
тензора
ГЭП
наблюдается
явление
сильного
подавления
диполь-дипольных
взаимодействий, что проявляется экспериментально в аномально узких линиях ЯКР
таких ядер, как
14
N (I = 1) [3,106]. Именно это обстоятельство было использовано в
[334] при разработке простой методики повышения чувствительности спектроскопии
ЯКР азотсодержащих соединений.
Вычисление вклада в М n , обусловленного разбросом параметров ГЭП на
квадрупольных ядрах, представляет собой не менее трудную задачу, чем вычисление
(М n ) дип [47,328]. Оценки проведённые в [328] показывают, что примеси начинают
существенно сказываться на ширине линии ЯКР, когда их концентрация в кристалле
превышает
1019
см-3.
Наличие
дислокаций
в кристалле
также
приводит к
неоднородному квадрупольному уширению спектра ЯКР [47,335]. Для I  3 / 2 вклад в
( М 2 ) деф от дислокаций был вычислен в [335]
(М 2 ) диф
27 2 (eQ) 2
1


с  ln  са 2  ,
4
5 а
h
9

(6.3.3.1)
где с - концентрация дислокаций на 1 см2,  - фактор, обусловленный искажениями в
распределении электронного заряда вблизи квадрупольного ядра, а – расстояние между
ближайшими соседями.
Использование на практике формулы (6.3.3.1) позволяет оценить концентрацию
дислокаций (с) и проследить за её изменением при воздействии на кристалл внешних
воздействий [47,328].
Учёт влияния движений на спектры ЯКР, в целом, ничем не отличается от учёта
движений в ЯМР [47]. Однако, как правило, более однозначную информацию о
молекулярных движениях дают температурные зависимости времени спин-решёточной
релаксации Т1 и частот спектроскопичсеких ЯКР переходов [47].
В [336] рассмотрен вопрос о неоднородном уширении различных спектральных
линий ЯКР квадрупольного ядра с полуцелым спином. Показано, что анализ моментов
различных спектроскопических переходов ЯКР позволяет определить параметры,
характеризующие разброс тензора ГЭП [336].
175
В [337] рассмотрено уширение спектра ЯКР, обусловленное дипольными
дефектами в сегнетоэлектриках и показано, что исследование температурной
зависимости моментов в окрестности фазового перехода позволяет получить важную
информацию о критической динамике сегнетоэлектриков. В [338] предлагается
использовать метод моментов для исследования природы несоразмерной фазы в
кристаллах, когда аналих спектра ЯКР затруднён из-за его большой мультиплетности.
6.4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРЫХ МОМЕНТОВ ПРИ
ИЗУЧЕНИИ МАГНИТНОГО ЭКРАНИРОВАНИЯ ЯДЕР
6.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ПОДВИЖНОСТИ В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ
6.5.1. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВТОРОГО МОМЕНТА
6.5.2. ИМПУЛЬСНЫЕ МЕТОДЫ
6.5.3. ИЗУЧЕНИЕ СВЕРХМЕДЛЕННЫХ ДВИЖЕНИЙ
6.5.4. РЕОРИЕНТАЦИЯ ВОКРУГ ОСЕЙ ВТОРОГО ПОРЯДКА В
СЕЛЕНОМОЧЕВИНЕ SeC( NH2 ) 2
6.5.5. ЭФФЕКТЫ РАЗМЕРНОСТИ ВНУТРЕННЕЙ ПОДВИЖНОСТИ
В §1.7 было показано, что внутренняя подвижность магнитных ядер в твёрдых
телах приводит к сужению спектра ЯМР. В частности, из формулы Гутовского-Пейка
(1.124) следует, что при диффузионной подвижности магнитных ядер, когда
с  М 2 (здесь М2 – второй момент спектра ЯМР «жёсткой» решётки, а с корреляционная частота, описывающая среднюю частоту «прыжков» магнитных ядер)
ширина спектра ЯМР (   М 2 ) связана с М2 и с простым соотношением
 
М2
.
с
(6.5.5.1)
Выражение (6.5.5.1) является следствием того, что при выводе формулы ГутовскогоПейка корреляционная функция Dijzz (t )Dijzz (0) выбиралась в виде экспоненциальной
кривой (1.121). Однако, проведённые в [141-145] строгие вычисления корреляционной
176
функции Dijzz (t )Dijzz (0) при атомной (или молекулярной) диффузионной подвижности в
твёрдых телах показали, что эта функция корреляции имеет вид отличный от
экспоненциальной кривой. Следствием этого является отличие спектральной плотности
(1.122) от кривой Лорентца. Интересным результатом, проведённых в [339-341]
вычислений является сильная зависимость поведения корреляционной функции
G(t ) ~ Dijzz (t )Dijzz (0) при больших t от размерности d ( d  1,2,3 ) диффузионной
подвижности магнитных ядер
G(t ) ~ t d / 2 ,
(6.5.5.2)
где d  1, если магнитные ядра диффундируют вдоль выделенного направления в
кристалле, d  2 при диффузии магнитных ядер на плоскости и d  3 при трёхмерной
диффузии.
Из выражения (6.5.5.2) следует, что спектральная плотность J() , которая
является фурье-образом от корреляционной функции G ( t ) , при   0 ведёт себя при
d  1, как 1 /  , а при d  2 , как ln( 1 / ) [339-343]. Таким образом, в отличие от
внутренней подвижности, для которой спектральная плотность J() имеет вид
функции Лорентца, при низкоразмерной диффузии ( d  1,2 ) функция J() стремится к
 при   0 . В действительности спектральная функция J() имеет конечное
значение при   0 . Однако, это значение значительно превышает значение
спектральной плотности (при   0 ), имеющей форму кривой Лорентца [339-343].
Поскольку, вклад в спектр ЯМР дают только те частоты спектральной плотности J() ,
которые находятся в окрестности нуля и не превышают  M 2 , то появляющиеся при
низкоразмерной диффузии особенности в поведении J() при   0 , приводят к тому,
что ширина спектра ЯМР будет значительно больше ширины, определяемой
выражением (6.5.5.1).
Интересно отметить, что анизотропия второго момента спектра ЯМР имеет в
случае одномерной диффузионной подвижности ( d  1) вид [339-343]
M 2 ()  A  (1  3 cos 2 ) 2
(6.5.5.3)
и в случае двумерной диффузионной подвижности ( d  2 )
M 2 ()  B  (1  3 cos 2 ) 2  C  sin 4  .
177
(6.5.5.4)

В выражении (6.5.5.3) угол  - угол между B0 и направлением одномерной
диффузионной подвижности магнитных ядер. В выражении (6.5.5.4) угол  - угол

между B0 и направлением нормали к плоскости двухмерной диффузии магнитных
ядер. Величины A, B, C в (6.5.5.3) и (6.5.5.4) - постоянные, зависящие от c и
геометрического расположения равновесных положений, по которым осуществляется
диффузия магнитных ядер.
Экспериментальному исследованию низкоразмерных эффектов в ЯМР твёрдого
тела посвящены работы [340-342, 344, 345]. Близкими в идейном плане являются также
работы по исследованию методом электронного парамагнитного резонанса обменных
взаимодействий в одно- и двухмерных парамагнитных системах [346-350].
6.5.6. ТУННЕЛЬНЫЕ РЕОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГРУПП
Реориентация симметричных молекулярных групп ( CH 3 , NH 3 , NH 4 и т.д.) в
твёрдых телах при высоких температурах достаточно хорошо описываются простой
классической моделью случайных перескоков группы вокруг её осей симметрии
[56,194]. Однако при низких температурах (Т ~ 4.2 K), когда тепловой энергии решётки
недостаточно для того, чтобы молекулярная группа преодолела потенциальный барьер,
существенными
становятся
эффекты
квантовомеханического
туннельного
«просачивания» молекулярной группы сквозь потенциальный барьер [194, 351]. В
случае туннельной «реориентации» молекулярной группы энергетический спектр её
вращательных состояний вырождается из непрерывного, классического в хорошо
разрешённый дискретный спектр [352]. Наличие дискретных вращательных состояний
молекулярных групп приводит к чисто квантовым эффектам в ЯМР твёрдого тела,
которые проявляются в суженной линии ЯМР даже при температурах жидкого гелия,
где, казалось бы, должно произойти вымораживание всех видов движения [353].
Квантовые эффекты туннельной реориентации молекулярных групп приводит также к
появлению дополнительного минимума в температурной зависимости времени спинрешёточной релаксации, который не поддаётся объяснению в рамках классической
теории ЯМР [354].
Поясним влияние туннельных реориентаций молекулярных групп на спектры
ЯМР, в том числе и моменты, на примере группы СН3 (рис.6.5.6.1). Функция
потенциальной энергии метильной группы в зависимости от угла  , определяющего
178
ориентацию группы СН3 в плоскости, перпендикулярной оси симметрии третьего
порядка имеет вид (рис.1а) [352]
V() 
1
V0 (1  3 cos 3) .
2
Три минимума этого потенциала соответствуют трём устойчивым положениям
равновесия метильной группы. Если V0   , то внутреннее движение группы СН3
вырождается в колебания группы около её трёх положений равновесия. Из квантовой
механики следует, что при конечной величине V0 из появляется отличная от нуля
вероятность обнаружить метильную группу в промежутках между минимумами
потенциальной функции V() . Этот эффект называется туннелированием.
Рис.6.5.6.1. а) потенциальная функция метильной группы СН3; б) туннельное
расщепление вращательных уровней метильной групы
Рассматривая задачу туннелирования метильной группы с точки зрения
неприводимых представлений точечной группы 3, можно предсказать, что при
конечной величине V0 трёхкратно вырожденное энергетическое сотояние торсионных
колебаний метильной группы расщепится на синглет А-симметрии и вырожденный
дублет Е-симметрии (рис.6.5.6.1б). Вращательное состояние А-симметрии описывается
волновой функцией, которая не изменяет своего вида при цикличной перестановке
179
(123231312) координат протонов в метильной группе [355]. Сосотояния симметрии
Е бывают двух видов: волновая функция состояния Еа при циклической перестановке
координат протонов, каждый раз домножается на множитель exp( i 2 / 3) , а волновая
функция состояния Еb при той же операции симметрии домножается на множитель
exp( i 2 / 3) [355].
Волновая функция молекулярной группы в приближении Борна-Оппенгеймера
[356] может быть представлена в первом приближении в виде произведения
электронной (  e ), колебательной (  0 ), вращательной (  r ) и спиновой (  I ) функций
  e0 r  I .
(6.5.6.1)
Протоны являются фермионами, т.е. частицами со спином I  1/ 2 и, следовательно, для
них должен быть справедлив принцип Паули [356]. Согласно этому принципу волновая
функция (6.5.6.1) должна принадлежать неприводимому представлению А-симметрии
[356, 357]. Поскольку в основном состоянии молекулярной группы волновые функции
 e и  0 имеют А-симметрию [356, 357], произведения ( r  I ) также должны иметь
симметрию типа А. Если выбрать в качестве исходного базиса волновые функции  r и
 I , преобразующиеся по неприводимым представлениям А,Еа и Еb, то возможны
только следующие произведения ( r  I ) удовлетворяющие принципу Паули [351, 355,
357]
A ,A ( 3 / 2)  ( r ) A  ( I ) A ( 3 / 2)
;
E a ,E b ( 1 / 2 )  ( r ) E a  ( I ) E b ( 1 / 2 ) ,
A ,A ( 1 / 2 )  ( r ) A  ( I ) A ( 1 / 2 ) ;
E b ,E a ( 1 / 2 )  ( r ) E b  ( I ) E a ( 1 / 2 ) . (6.5.6.2)
Здесь индексы (3 / 2) и (1 / 2) означают суммарный ядерный спин трёх протонов в
метильной группе.
Вращательные состояния симметрии А и Е разнесены в энергетической шкале на
величину туннельного расщепления   WA  WE , где WA и WE - энергии
энергетических состояний симметрии А и Е, соответственно (рис.6.5.6.1б) [352].
Поэтому, как видно из (6.5.6.2), различным вращательным уровням энергии метильной
группы будут соответствовать различные спиновые состояния (рис.6.5.6.1б), что
находит отражение в спектре ЯМР туннелирующей метильной группы [355]. Спектр
ЯМР туннелирующей метильной группы, также как и спектр ЯМР «жёсткой»
трёхспиновой системы [296], состоит из семи линий [355]. Однако, в отличие от
жёсткой трёхспиновой системы, положение и интенсивности спектральных линий
180
туннелирующей метильной группы зависят от туннельной частоты  t   /  , что
позволяет, анализируя форму линии ЯМР определить  t [358]. При  t   (  дипольная ширина спектра ЯМР «жёсткой» метильной группы) в спектре ЯМР
начинают проявляться «туннельные» сателлиты, расположенные на частотах ~  t от
центра спектра ЯМР [5A]. Интенсивность этих линий очень мала, однако при должном
усилении (накоплении) сигнала ЯМР можно непосредственно измерить  t [355, 358].
При  t   «туннельные» сателлиты отстоят очень далеко от центра спектра и
практически трудно поддаются регистрации. Наблюдаемый в этом случае спектр ЯМР
полностью совпадает со спектром ЯМР классически реориентирующейся метильной
группы [296]. Для поликристаллического образца второй момент такого спектра ЯМР
составляет (1/4) от величины второго момента «жёсткой» трёхспиновой группы [296].
При  t   , оценки проведённые в [353] показывают, что в поликристаллическом
образце второй момент спектра ЯМР туннелирующей метильной группы составляет
приблизительно 1/2 от величины второго момента спектра ЯМР «жёсткой» метильной
группы.
В качестве примера приведём результаты иссследования методом ЯМР
классической и туннельной реориентации группы NH3 в сульфаминовой кислоте
NH3SO3 [306]. На рис.6.5.6.2 приведена температурная зависисмотсь второго момента
спектра ЯМР поликристаллического образца сульфаминовой кислоты. Значение
второго момета 9 Гс2 при высоких температурах составляет (1/4) от теоретичеки
рассчитанного значения для «жёсткой» решётки ( M 2 ж.р.  36 Гс2), что указывает на
классическую реориентацию группы NH3 при Т  200 К.
При Т = 4.2 К второй момент спектра ЯМР равен 16 Гс2, что составляет ~
M2ж.р./2. Предполагая, что  t / 2   M 2 ж .р.  2  10 4 Гц и используя полуэмпирическое
соотношение, связывающее  t с высотой потенциального барьера V0 [352], находим,
что высота потенциального барьера для группы NH3 в сульфаминовой кислоте
составляет V0  18 кДж/моль [306].
Туннелирование
молекулярных
группировок
NH4,
CH4,
имеющих
тетраэдрическую симметрию, неоднократно наблюдалось в различных соединениях
[359, 360]. В отличие от метильной группы, которая имеет только ось симметрии
третьего порядка, молекулярный ион NH 4 имеет четыре оси симметрии третьего
181
порядка и три оси симметрии второго порядка (рис.6.5.6.3а). Из симметрийных
соображений следует, что, без учёта эффектов туннелирования, основное
Рис.6.5.6.2. Температурная зависимость второго момента спектра ЯМР
поликристаллического образца сульфаминовой кослоты NH3SO3 [306]
энергетическое состояние торсионных колебаний иона
вырождено
[361-365].
При
конечных
высотах
NH 4
двенадцатикратно
потенциальных
барьеров,
ограничивающих движение NH4 – группы вокруг осей симметрии третьего и второго
порядков, этот двенадцатикратно вырожденный уровень расщепляется на синглет Асимметрии,
вырожденный
двукратно
вырожденный
уровень
уровень
Т-симметрии
(три
Е-симметрии
трёхкратно
и
девятикратно
выроженных
уровня)
(рис.6.5.6.3б) [361-365]. Разность энергий между этими уровнями ( E T  E A  T ) и
( E E  E A  E ) называют туннельными расщеплениями. Принцип Паули требует,
чтобы произведения вращательных волновых функций группы NH4 на её спиновые
функции были инвариантными относительно операции чётного числа перестановок
координат и спинов любой пары протонов [361-365]. Это приводит к тому, что
спиновые состояния группы NH4, а всего их 24=16, распределяются по вполне
определенным вращательным уровням (рис.6.5.6.3б): на А-уровне – спиновые
состояния с полным суммарным спином четырёх протонов I = 2; на уровнях Т
симметрии – спиновые состояния с I = 1; на уровнях Е-симметрии – спиновые
состояния с I = 0 [361-365].
182
Рис.6.5.6.3а. Расположение осей
Рис.6.5.6.3б. Схема туннельных
симметрии второго (2i ( i  1,2,3 )) и
расщеплений вращательных уровней
третьего (3i ( i  1,2,3,4 )) порядков в
группы NH 4
молекулярном ионе NH 4 .
Расчёт спектра ЯМР иона NH 4 сводится, как обычно, к диагонализации
матрицы гамильтониана взаимодействия и нахождения соответствующих частот и
интенсивностей спектроскопических переходов. Задача решается только с помощью
ЭВМ и результаты расчётов спектров ЯМР приведены в ряде работ [363, 364].
Результаты сравнения теории и эесперимента покзали, что для полного объяснения
спектров ЯМР группы NH 4 в ряде соединений необходимо предположить, что наряду
с
туннельным
вращением
ион
NH 4
совершает
также
и
классические
реориентационные движения [363, 364]. Данные неупругого рассеяния нейтронов
показали, что такие классические реориентационные скачки совершаются даже при
T  10 К с частотами 1010  1013 Гц намного превышающими ширину линии ЯМР
«жёсткой» группы NH 4 [366]. Это обстоятельство существенно упрощает решение
задачи об учёте влияния реориентационных движений групп NH 4 на спектры ЯМР
(см. § 4.1.2). Расчёты спектров ЯМР, а также вторых моментов групы NH 4 ,
классически и туннельно реориентирующейся одновременно, проведены в ряде работ
(см.например [363, 364]).
В Таблице 6.5.6.1 приведены результаты расчёта второго момента спектра ЯМР
поликристаллического образца, содержащего подвижные NH 4 - группы [365]. Данные
183
таблицы позволяют определить по экспериментально измеренным значениям второго
момента какой вид движения группы NH 4 реализуется в исследуемом соединении.
Таблица 6.5.6.1
Второй момент спектра ЯМР подвижной группы NH 4 [365]. Здесь  - ширина линии
ЯМР «жесткой» группы NH 4 ;  C 2 и  C 3 - корреляционные частоты случайных
реориентаций группы NH 4 вокруг оси симметрии второго и третьего порядков,
соответственно
Классические реориентации
Туннельные реориентации
T , E  
T , E  
 C 2  
C2 , C3  
 C3  
 C 2  
 C3  
 C3  
C2 , C3  
Значения второго момента (Гс2)
48
12
0
6
15
В заключение настоящего параграфа отметим, что метод ЯМР с успехом
применяется не только для изучения квнтовых вращений молекулярных групп, но
также и для исследования процессов диффузии лёгких магнитных ядер в квантовых
кристаллах [367].
6.6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРЫХ МОМЕНТОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ
СПИН-РЕШЁТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
В § 2.3 было показано, что общие выражения для ориентационной зависимости
второго момента и ориентационных зависимостей скоростей спин-решёточной
релаксации в лабораторной ( T11 ) и во вращающейся ( T11 ) системах координат
описываются поверхностями одного порядка. Однако, как показано в [139,152], связь
второго момента со скоростями спин-решёточной релаксации может быть ещё более
прямой для некоторых моделей внутренней подвижности. В частности, для часто

используемой в ЯМР твёрдого тела модели случайных реориентаций вектора R ij ,
соединяющего ядра i и j , по n равновесным положениям, в [139,157] получено
следующее
выражение
для
компонент
тензора
G 1 2 3 4 () ,
анизотропию скоростей спин-решёточной релаксации (см. 2.4)
184
описывающего
3
G 1 23 4 ()  [  4  2 I(I  1)] 1 [M 1 23 4  (M 1 23 4  M 1 23 4 )  e nW ] .
4

Здесь W - вероятность «перескока» в единицу времени вектора R ij из одного
равновесного положения в другое; M 1 23 4 - компоненты структурного тензора,
описывающего ориентационную зависимость второго момента «жёсткой» решётки, а
M1234
- компоненты структурного тензора, описывающего ориентационную
зависимость второго момента «динамической» решётки (см. Главы 2 и 4).
Таким образом между компонентами тензора G 1 2 3 4 () и компонентами
тензоров M 1 23 4 и M1234 существует простая связь. Отсюда следует, что для
рассмотренного механизма подвижности магнитных ядер в кристалле, знание полных
ориентационных
зависимостей
второго
момента
при
высоких
температурах
(динамическая решётка) и низких температурах (жёсткая решётка) даёт возможность
полностью предсказать ориентационные зависимости T11 (, ) и T11 (, ) .
Наиболее простыми выражениями связь второго момента со скоростями спинрешёточной релаксации описывается в случае поликристаллических образцов
[139,152,160]
(T11 ) pol 


c
4 c
2
,
M 2 pol  

2
2 
3
1  (20  c ) 
 1  ( 0  c )


1
3τ c
5τ c
2τ c
 .
(T1ρ1 ) pol  M 2 pol  


2
2
2 
3
 1  (2ω1τ c ) 1  (ω0 τ c ) 1  (2ω0 τ c ) 
Здесь M 2pol  M 2pol  M 2pol , где M 2 pol - второй момент спектра ЯМР поликристалла в
случае «жёсткой» кристаллической решётки; M 2 pol - второй момент спектра ЯМР
поликристалла в случае «динамической» кристаллической решётки;
В качестве иллюстрации использования вторых моментов при изучении спинрешёточной релаксации в твёрдых телах приведём результаты экспериментального
исследования
спин-решёточной
релаксации
в
дигидрате
щавелевой
кислоты
(COOH  H 2 O) 2 [298].
Изучение ориентационной зависимости второго момента M 2 (, ) спектров
ЯМР дигидрата щавелевой кислоты (см.2.2.1) показало, что при комнатной
температуре
молекулы
воды
совершают
185
быстрые
(  c  10 4
Гц)
1800
–ые
реориентационные движения вокруг своих осей симметрии второго порядка. С целью
дальнейшего подтверждения этой модели движения в [298] было проведено
исследование температурных зависимостей времени спиy-решёточной релаксации T1 и
времени затухания сигналов многоимпульсного спин-локинга T2 eff [4]. Измерения T1
проводились с помощью импульсной последовательности 1800 – t – 900. Измерения
T2 eff
проводились
с
помощью
импульсной
последовательности
MW-4
0
0
[ 90 0    (9090
0  2  90 0  ) ] [4] при фиксированном интервале между импульсами
90
  11 мкс.
В соответствии с [4] между временем спин-решёточной релаксации во
вращающейся системе координат T1 и временем T2 eff существует простая связь
T2eff1 
8 1
T1 .
2
Результаты исследования T2 eff в монокристалле дигидрата шавелевой кислоты
приведены на рис.6.6.1. Ориентация монокристалла выбиралась такой, чтобы было
выполнено условие B1eff  B lok [4] (здесь B1eff   /( 4) - эффективное спин-локинговое
поле импульсной последовательности MW-4 [4], a B lok  M 2 / 3 [4,28]). В этой
ориентации монокристалла второй момент спектра ЯМР изменяется при понижении
температуры от 3,5 Гс2 (Т = 300 К) до 9,7 Гс2 (Т < 200 K). В соответсвии с этим условие
B1eff  B lok выполняется на всём температурном интервале измерения T2 eff , а для
анализа температурной зависимости T2 eff применимо выражение [4,298]
T2eff1 
c
8
,

M

2
2
1  (c / 2) 2
Из этой формулы теоретическому значению M 2  6,2 Гс2 соответсвует T2 eff в
минимуме равное 82 мкс, что хорошо согласуется с экспериментальным значением
(T2eff ) min  90  9 мкс (см.рис.6.6.1). Это свидетельствует, что наблюдаемый при низких
температурах минимум T2 eff обусловлен 1800-реориентационным движением молекул
воды. Определённые из экспериментальных значений T2 eff
времена корреляции
реориентационного движения в зависимости от температуры хорошо описываются
зависимостью Аррениуса  c   0 exp( E a / RT ) с параметрами E a  27,6 кДж/моль и
 0  8,5  10 13 с.
186
Рис.6.6.1. Температурная зависимость

T2 eff . B 0  b ,   68 0 от оси [100],   11
Рис.6.6.2. Температурная зависимость T1 в
мкс, длительность импульса 90 0 была
(COOH  H 2 O) 2 .
поликристаллическом образце
равной 2,5 мкс.
На рис.6.6.2 приведены результаты измерений T1 в поликристаллическом
образце щавелевой кислоты. В исследованном температурном интервале спинрешёточная релаксация была одоэкспоненциальна. Принимая во внимание, что для
поликристалла M 2 pol  4,1 Гс2 авторы [298] нашли, что в минимуме T1 должно быть
равным 68 мс, что довольно хорошо согласуется с экспериментальным значением
T1min  50  5 мс. Энергия активации E a и параметр  0 реориентационного движения
молекул воды, определённые из температурной зависимости T1 получились равными
E a  28 кДж/моль и  0  2,5  10 13 с.
Таким образом результаты исследования T1 и T2 eff в дигидрате щавелевой
кислоты хорошо интерпретируются в рамках модели 1800-ой реориентационной
подвижности
молекул
воды,
тем
самым
подтверждая
косвенным
образом
справедливость полученных в [139,157,160] выражений, связывающих второй момент с
временами спин-решёточной релаксации.
187
6.7. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ДЯМР
6.7.1. НЕПРЕРЫВНЫЙ МЕТОД
6.7.2. ИМПУЛЬСНЫЙ МЕТОД
6.8. КРОСС-ПОЛЯРИЗАЦИЯ И СПЕКТР ДИПОЛЬНЫХ ФЛУКТУАЦИЙ
6.9. ДИПОЛЬНЫЕ ИМПУЛЬСНЫЕ ОТКЛИКИ И МЕТОД МОМЕНТОВ
6.9.1. ФОРМА СПАДА СВОБОДНОЙ ПРЕЦЕССИИ
Как отмечалось в Главе 1, форма ССП G ( t ) однозначно выражается через
моменты спектра ЯМР Мn в виде степенного ряда по времени
G(t)  1 
1
1
1
M2t 2  M4t 4  M6t6   .
2!
4!
6!
(6.9.1.1)
В настоящее время вычисления M n с n  4 сопряжены с большими вычислительными
трудностями и поэтому на практике для описания формы ССП приходится
использовать несколько первых членов ряда (6.9.1.1). Вследствие плохой сходимости
ряда (6.9.1.1) несколько начальных моментов удовлетворительно описывает G ( t )
только в непосредственной близости от t  0 . В то же время, как впервые было
показано Абрагамом [1], простая двухпараметрическая функция
sin( bt )
at 2
G(t ) 
exp( 
)
bt
2
достаточно хорошо воспроизводит G ( t ) как при малых, так и больших t . В функции
Абрагама параметры a и b определяются только вторым M 2 и четвёртым M 4
моментами спектра ЯМР.
В ряде работ [368-371,7,13] предложено несколько методов восстановления
формы ССП, исходя из небольшого количества начальных моментов. В основе
большинства из этих работ лежит формализм Лиувилля и функции памяти [372,74]. В
[7] показано, что функция G ( t ) удовлетворяет следующему уравнению
t
dG( t )
  K( t  t / )G( t / )dt / .
dt
0
188
(6.9.1.2)
Ядро уравнения (6.9.1.2), так называемая функция памяти K(t  t / ) , определяет
зависимость скорости изменения G ( t ) в момент времени t от значения ССП в
предыдущие моменты времени. В общем случае вычислить функцию памяти K ( t ) не
легче, чем G ( t ) . Однако, можно ожидать и это подтверждается на эксперименте, что
G ( t ) слабо зависит от вида функции памяти K ( t ) .
Функцию памяти K ( t ) можно также представить в виде степенного ряда по
времени [7,74,372]
K ( t )  M 2 (1 
1
1
1
N 2 t 2  N 4 t 4  N 6 t 6  ) ,
2!
4!
6!
(6.9.1.3)
где
N2 
M 4  M 22
M2
,
N4 
M 6  2M 2 M 4  M 32
.
M2
Наиболее простым приближением для K ( t ) является функция Гаусса [7,74]
K ( t )  M 2 exp( 
N2t 2
),
2
(6.9.1.4.)
которая определяется вторым и четвёртым моментами и которая приводит к форме
линии с «правильными» вторым и четвёртым моментами.
Боркманс и Вальграф [369,370] показали, что функция памяти (6.9.1.4) хорошо
описывает форму ССП в CaF2 как в области малых, так и больших t , включая и её
осциллирующий характер. В то же время, Мэнсфилд [13] получил удовлетворительное
согласие теории с экспериментом (ЯМР ядер
19
F в CaF2), выбирая функцию памяти в
виде ступенчатой функции
K(t )  M 2 ( t c  t ) ,
 1
где ( x )   ,
 0
(6.9.1.5)
при x  0
и t c - параметр, определяемый вторым и четвёртым
при x  0
моментами спектра ЯМР.
Таким образом эксперименты подтверждают правильность предположения о
том, что форма ССП не очень чувствительна к деталям формы функции памяти.
Выражение
(6.9.1.2)
позволяет
развить
формализм
дальнейшего
последовательного уточнения формы ССП [7,74,372]. Возьмём преобразование Лапласа
от левой и правой части (6.9.1.2)
189
G (z) 
1
,
z  K (z)
(6.9.1.6)
где


G (z)   G ( t )e dt
 zt
и
K(z)   K( t )e zt dt .
0
0
Функция K (z) описывается выражением [7,74]
K (z)  z 
M2
,
z  L( z )
(6.9.1.7)
где L(z) - преобразование Лапласа функции L( t ) , для которой степенной ряд по t
имеет вид
L( t )  N 2 (1 
1
1
1
R 2 t 2  R 4 t 4  R 6 t 6  ) ,
2!
4!
6!
(6.9.1.8)
где
R2 
N 4  N 22
N2
,
R4 
N 6  2 N 2 N 4  N 32
.
N2
Если использовать в качестве L( t ) кривую Гаусса
L( t )  N 2 exp( 
R 2t2
) ,
2
то можно получить выражение для G ( t ) , которое даёт правильный второй, четвёртый и
шестой моменты спектра ЯМР.
Дальнейшее
последовательное
использование
уточняющих
приближений
приводит к бесконечной цепной дроби для G (z) [7]
G (z) 
1
,
 02
z
12
z
2
z 2
z 
(6.9.1.9)
где  02  M 2 , 12  N 2 ,  22  R 2 и т.д..
В [8,373] для вычисления бесконечной цепной дроби (6.9.1.9) предложено
считать, что начиная с некоторого индекса m все  2n   2m ( n  m ). В этом случае,
решая уравнение
Km 
 2m
,
z  Km
190
нетрудно выполнить суммирование бесконечной цепной дроби. В частности,
предполагая, что все  2n ( n  0 ) равны  02 ( M 4  2M 22 , M 6  4M 32 и т.д.) получено [8]
G(t) 
J 1 (2 M 2 t )
M2 t
,
(6.9.1.10)
где J1 ( x ) - функция Бесселя первого порядка.
На рис. 6.9.1.1 показаны экспериментальная и вычисленная на основе (6.9.1.10) форма
ССП в CaF2 .
Рис.6.9.1.1. Форма ССП в CaF2 .  - теория; ··· - эксперимент [8].
Формализм Лиувилля и функции памяти может быть также с успехом
использован для описания формы линии ЯМР и ССП в твёрдых телах с внутренней
подвижностью.
Как отмечалось в параграфе 1.7 при наличие в твёрдым теле пространственных
перемещений магнитных ядер происходит сужение спектра ЯМР так, что четвёртый
момент спектра, включая и далёкие его крылья, увеличивается, а второй момент
остаётся неизменным. Из (6.9.1.3) следует, что увеличение M 4 и неизменность M 2


приводит к тому, что N 2  M 4  M 22 / M 2 увеличивается с ростом частоты корреляции
движения магнитных ядер. Это приводит к тому, что функция K ( t ) затухает
191
значительно быстрее, чем G ( t ) и поэтому G ( t ) может быть вынесена из под знака
интеграла в (6.9.1.2)
t
dG( t )
 G( t )  K( t  t / )dt / .
dt
0
(6.9.1.11)
Выбирая K ( t ) в виде
K ( t )  M 2 e  t / C ,
(6.9.1.12)
где  C - время корреляции случайного движения, получим из (6.9.1.11)


t 
G ( t )  exp  M 2  C2  e  t / C  1   .
 C 


(6.9.1.13)
Выражение (6.9.1.13) совпадает с формулой Андерсона и Вейсса, полученной ими ещё
в первые годы развития метода ЯМР [7,375].
В [256,257,376] показано, что в твёрдых телах с внутренней подвижностью ССП
может быть представлен в виде следующего степенного ряда по t
G(t)  1 
1
1
1
a 2t 2  a 3t 3  a 4t 4   .
2!
3!
4!
(6.9.1.14)
где a 2  M 2 , a 3  M 2 /  C , a 4  M 4  (M 2 /  C2 ) ; M 2  M 2  M 2 , M 2 - второй
момент суженной движением формы линии ЯМР.
Как видно из (6.9.1.14), в отличие от ряда (6.9.1.1), ССП в твёрдых телах с
внутренней подвижностью содержит отличные от нуля коэффициенты a n при
нечётных степенях t . Это приводит к тому, что преобразование Лапласа функции G ( t )
описывается не выражением (6.9.1.9), а бесконечной цепной дробью вида [76,377]
1
 02
G (z) 
z
z  1 
.
(6.9.1.15)
12
z  2 
 22
z 
Здесь  2n - величины такие же, как и в выражении (6.9.1.9), а [377]
1  a 3 / a 2  M 2 /( M 2  C ),  .
(6.9.1.16.)
Из (6.9.1.15) и (6.9.1.16) следует, что формула Андерсона и Вейсса (6.9.1.13)
соответствует следующему предположению:  02  M 2 ;  2n  0 для ( n  1 ) , 1  1 /  C
(т.е., согласно (6.9.1.16) - M 2  M 2 ) ; n  0 для ( n  2 ) .
192
Рис.6.9.1.2. Экспериментальные () и теоретические (···) спектры ЯМР в PbF2 при
различных температурах [76].
В [76] для вычисления бесконечной цепной дроби (6.9.1.15) использовалось
предположение, что начиная с некоторого индекса m все  2n   2m и n  m ( n  m ).
Получено аналитическое выражение для формы линии ЯМР, которое использовалось
для анализа температурных изменений спектра ЯМР в поликристалле PbF2 с 6,5%
добавкой
KF . На рис.6.9.1.2 приведены теоретические и экспериментальные
результаты, анализ которых позволил определить энергию активации диффузионного
движения ионов фтора [76]
193
E a  (18,1  0.2) кДж/моль .
6.9.2. ДВУХИМПУЛЬСНЫЕ ЭХО В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ
В 1.10.2 отмечалось, что с помощью двухимпульсных эхо можно измерить, как
полный второй момент, так и по отдельности гомо- и гетероядерный вклады во второй
момент. Конкретные иллюстрации этой возможности можно найти в [378-382]. Во всех
этих двухимпульсных методиках точность измерения моментов тем выше, чем меньше
расстояние между импульсами  . Связано это, в первую очередь, с тем, что при
обработке
экспериментальной
формы
двухимпульсного
эха
используется
теоретическое представление формы в виде медленно сходящегося ряда по t и 
(см.1.10.2). В [91,92,383] показано, что форму двухимпульсного отклика V ( t , ) можно
представить в виде
V( t, ) 

a
k ,l  0
kl
G k ( t )G l () ,
(6.9.1.17)
где a kl - коэффициенты, независящие от t и  , и определяемые видом второго
радиочастотного импульса и гамильтонианом взаимодействия ядерной спиновой
системы. Расчёт a kl подобен до расчёту моментов формы линии ЯМР. Функция G 0 ( t )
в (6.9.1.17) описывает форму ССП, а функции G k ( t ) ( k  0 ) однозначно выражаются
через G 0 ( t ) и моменты спектра ЯМР [91]. Функции G k ( t ) при t  0 ведут себя как t k
и поэтому можно ожидать, что ряд (6.9.1.17) сходится быстрее, чем разложение V ( t , )
в ряд по t и  , и несколько первых членов ряда (6.9.1.17) хорошо описывают форму
двухимпульсного эха. В отличие от представления V ( t , ) в виде степенного ряда по t
и  (см.1.10.2), конечное число членов ряда (6.9.1.17) не приводит к расходимости
V ( t , ) при t и  стремящихся к бесконечности.
В [91,92,383] для сигнала солид - эха получено из (6.9.1.17)
V( t, )  G 0 ( t )G 0 () 
1 G 0 ( t ) G 0 ()
 .
M 2 t

(6.9.1.18)
Показано, что даже первые члены ряда (6.9.1.18) удовлетворительно описывают
основные особенности солид - эха: модуляция амплитуды солид – эха в
кристаллогидратах, сдвиг максимума сигнала эха от точки t   в сторону меньших
времён
при
увеличении

и
др.
[91,92].
На
рис.6.9.1.3
представлены
экспериментальные и теоретические рассчитанные формы солид – эха в CaF2 . Расчёт
194
проводился по формуле (6.9.1.18), где в качестве G 0 ( t ) была выбрана функция
(6.9.1.10).

Рис.6.9.1.3. Форма солид-эха в CaF2 . B0 || [111] . () – эксперимент, (···) – теория [91].
Выражение
(6.9.1.17)
применимо,
как
к
твёрдым
телам
с
жёсткой
кристаллической решёткой, так и в случае наличия внутренней подвижности. Вопрос о
влиянии молекулярных движений на форму солид – эха изучен в [95-102]. Показано,
что амплитуда солид – эха описывается выражением [95]

 M 2  2
V(2)  exp 
1  2  2  e 
2



  ,
2

где    /  C ,  C - время корреляции молекулярной подвижности.
195
(6.9.1.19)
Из выражения (6.9.1.19) следует, что при   1 и   1 молекулярные
движения практически не сказываются на амплитуде солид – эха. При заданной
величине  в зависимости V (2) от  наблюдается минимум при
 мин  1,8937 .
В минимуме
Vмин (2)  exp( 0,38M 2  2 ) .
a)
(6.9.1.20)
б)
Рис.6.9.1.4. а) – экспериментальные зависимости амплитуды солид – эха от
температуры в монокристалле десмина [96]. б) – экспериментальные зависимости
амплитуды солид – эха от температуры в циклогексане [95].
Наличие минимального значения в зависимости V (2) от  C (температуры) позволяет
относительно просто изучать медленные ( M 2  C2  1 ) движения в твёрдых телах
методом солид - эха. Отметим, что в отличие от традиционных непрерывной и спинлокинговой методик, метод солид - эха расширяет возможности метода ЯМР и
позволяет исследовать медленные молекулярные движения в твёрдых телах с M 2  10
Гс2 (упомянутые методики в этом случае не эффективны). На рис.4 приведены
экспериментальные зависимости амплитуды солид – эха в десмине и циклогексане
[95,96]. Из рис.4б видно, что метод солид – эха позволяет надёжно регистрировать
наличие фазового перехода в твёрдом теле, в результате которого происходит
изменение молекулярной подвижности.
196
В заключение отметим работы [96, 97], в которых исследуется затухание
амплитуды солид – эха в поликристаллических образцах кристаллогидратов и
высказывается предположение о том, что
 5

V(2)  exp   M 2 M  M  2  ,
 12

где M 2MM - межмолекулярный вклад в полный второй момент спектра ЯМР,
обусловленный диполь - дипольными взаимодействиями магнитных моментов
протонов разных молекул воды.
6.10. ИЗУЧЕНИЕ ТЕКСТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
(ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ)
Исследования
полимеров
методом
ЯМР
позволяют
выявить
тонкие
микроскопические детали их пространственного строения и динамического поведения
[384-389]. При низких температурах полимер представляет собой, как правило,
двухфазную систему состоящую из пространственно упорядоченных, достаточно
длинных «кристаллических» участков и их хаотически ориентированных «аморфных»
участков [384-389]. В обычных, без внешних воздействий на полимер усдовиях все
кристаллические участки полимера ориентиованы в пространстве случайным образом и
поэтому спктры ЯМР таких полимеров подобны спектрам ЯМР поликристаллических
образцов. Однако, в ориентированных полимерах появляется ось, обычно совпадающая
с осью растяжения полимера, преимущественной ориентации кристаллических
участков полимера. В результате этого макроскопические свойства полимера, в том
числе и спектры ЯМР, начинают отражать внутреннюю анизотропию кристаллических
участков. Исследованию текстурированных (ориентированных) полимеров, в том числе
и методом моментов, посвящено большое количество работ (см. обзоры [387,388]).
Важное место среди этих работ занимают исследования, посвященные изучению
методом
моментов
характера
упорядочения
кристаллических
участков
в
ориентированных полимерах [132,387-396]. В ориентированных полимерах, как
правило, существует разброс в ориентациях кристаллических участков вокруг оси
упорядочения полимера. Этот разброс можно описать с помощью функции
распределения f () , где  - угол между осью симметрии кристаллического участка
полимера и осью вытяжки полимера. Функция распределения f () может быть
представлена в виде ряда по полиномам Лежандра Pm (cos ) [391,392]
197

1
f ()   (2m  ) F2 m P2 m (cos ) .
2
m 0
Из выражения (6.10.1) следует, что функция
f ()
(6.10.1)
полностью определяется
коэффициентами F2 m - «моментами» функции распределения f () [391,392]. Поэтому
зкспериментальное определение коэффициентов F2 m позволяет восстановить функцию
f ()
и
тем
самым
представить
картину
макроскопического
упорядочения
кристаллических участков полимера, которая является очень важной для практических
целей. Полное определение всех коэффициентов F2 m возможно, в принципе, только
методом
дифракции
рентгеновских
лучей
[393,394].
Однако
и
другие
экспериментальные методы, в частности, методы изучения флуоресценции, линейного
дихроизма, упругости полимеров и т.д., позволяют тоже определить некоторые
коэффициенты
F2 m
[393,395].
При
этом
различные
методы
по
разному
«чувствительны» к тем или иным свойствам полимера и, следовательно, позволяют
определить различные коэффициенты F2 m функции распределения f () , тем самым
эффективным образом дополняя друг друга.
В [391-395] было показано, что величины F2 m однозначно связаны с моментами
спектра ЯМР кристаллических участков полимера и, в частности, для второго и
четвёртого момента получено
M 2 крист 
M 4 крист 
C
m  0 ,1, 2
2
(, m) F2 m ,
C
4
m  0 ,1, 2 , 3, 4
(, m) F2 m .
(6.10.2)
(6.10.3)
Здесь C2 (, m) и C4 (, m) - величины, зависящие от ориентации внешнего постоянного

магнитного поля B0 относительно оси полимера (угол  ), а также зависящие от
конкретного пространственного строения кристаллического участка полимера [391395].
Таким образом из (6.10.2) и (6.10.3) следует, что исследования анизотропии второго
момента спектра ЯМР ориентированного полимера позволяют определить два
коэффициента F2 и F4 , а исследование анизотропии M 4 крист - четыре коэффициенты:
F2 , F4 , F6 и F8 . Знание нескольких начальных коэффициентов F2 m не позволяет
полностью восстановить всю функцию распределения f () , однако даёт возможность
представить качественную картину пространственного упорядочения кристаллических
198
участков полимера [387,388]. На рис.6.10.1а приведены функции распределения f () в
полиэтилене, восстановленные по данным изучения ориентационных зависимостей
M 2 крист
и M 4 крист
[392]. На рис.6.10.1б приведены кривые f () , полученные
дифрфкционным методом. Из сравнения этих двух рисунков видно, что метод ЯМР
позволяет качественно правильно представить характер изменения ориентации
кристаллических участков в полиэтилене при увеличении растяжения полимера.
б)
а)
Рис.6.10.1. Функции распределения f () в полиэтилене при различных степенях
вытяжки полимера [392]. а) данные ЯМР; степень вытяжки: () – 1,3; (---) – 2,3; (- - -) –
3,7. б) данные рентгеновской дифракции; степень вытяжки: () – 1 (неориентированный
полимер); (---) – 1,4; (- - -) –4.
Распространение метода моментов на случаи наличия в полимерах внутренней
подвижности проведено в [388,394]. В этих случаях исследования ориентационных
зависимостей второго и четвёртого моментов позволяют не только проследить за
температурной
динамикой
упорядочения
полимера,
но
также
определить
микроскопический механизм подвижности различных участков полимерной цепи [388].
Отметим также интересные работы по изучению строения и динамики полимеров на
основе анализа формы линии ЯМР [397-404].
6.11. ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА МОМЕНТОВ
199
6.11.1 ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОБРАЗЦЫ
6.11.2 СТЁКЛА
6.11.3. СПИНОВЫЕ СИСТЕМЫ С ВЫСОКОЙ ЯДЕРНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ
Как отмечалось в 1.1 обычно в ЯМР твёрдого тела хорошим приближением
является, так называемое, высокотемпературное приближение, когда при расчёте
сигналов ЯМР достаточно ограничиться только первым членом в разложении матрицы
плотности в ряд по ( H / kT ) (см. (1.7)). Однако, при высокой поляризации ядерных
спинов, которая достигается при очень низких температурах или при использовании
явления динамической поляризации ядер [405], высокотемпературное приближение для
матрицы плотности становится не справедливым и расчёты сигналов ЯМР необходимо
проводить с полной матрицей плотности [74]. Спиновые системы с высокой ядерной
поляризацией широко используются в экспериментах по ядерной физике [406-408], а
также для изучения уникального явления магнитного упорядочения ядерных
магнитных моментов [74]. Во всех этих экспериментах одной из наиболее важной и в
то же время трудной проблемой является точное измерение поляризации ядерной
спиновой системы. Абрагам с сотрудниками [409] предложили для этой цели
использовать начальные моменты спектра поглощения ЯМР. В частности, для первого
момента спектра ЯМР (относительно ларморовской частоты 0  B 0 ) в [409] было
получено следующее выражение
  2

M1  3Ip  
D ijZZ  ,

 2N i, j

(6.11.3.1)
где D ijZZ - ZZ-компонента тензора диполь-дипольного взаимодействия ядер i и j (см.
Главу 1), I - спин ядра,
I iZ
Sp(I iZ )
p

I
I
- поляризация ядерной системы.
Нетрудно видеть, что величина
  2

a i  
D ijZZ 

 2 j

200
представляет собой локальное магнитное поле на
i -ом ядре, обусловленное
магнитными моментами ядер j ( j  i ) [28]. Среднее локальное магнитное поле
a
1
ai
N i
(6.11.3.2)
совпадает с широко используемом в теории магнетизма локальным полем Вейсса [410].
С учётом (6.11.3.2) выражение (6.11.3.1) принимает вид [409]
M1  3Ip  a .
(6.11.3.3)
Таким образом первый момент спектра ЯМР оказывается прямо пропорциональным
поляризации ( p ) ядерной спиновой ситемы, что позволяет, зная локальное поле Вейсса
a , непосредственно измерить ядерную поляризацию.
При вычислении a объём образца разбивается на две области – «внутреннюю» и
«внешнюю» [409]. Внутрення область представляет собой сферу радиуса R 0 с центром
в месте расположения структурно неэквивалентного i -го ядра. Радиус сферы R 0
выбирается
значительно
превышающим
межатомные
расстояния
0
( R 0  10 A ).
Внешнюю область образует вся остальная часть образца. Вычисление a i в пределах
внутренней области проводится путём суммирования по местам расположения ядер j и
результат зависит от особенности кристаллического строения образца. При вычислении
a i по внешней области суммирование заменяется интегрированием и результат не
зависит от конкретной структуры кристалла, а зависит только от формы образца и от
концентрации ядерных спинов. Вычисление a внешн для различных форм образца
проведено в [409,411,412] и показано, что
a внешн  
2 2
 n ,
3
где n - число ядерных спинов в единице объёма, а параметр  (  1    2 ) зависит от
формы образца. Например,   0 для сферического образца и   1 , если образец
представляет собой бесконечно вытянутый эллипсоид и внешнее постоянное магнитное
поле параллельно большой оси эллипсоида [74].
Экспериментальная проверка, предложенного в [5A] метода измерения ядерной
поляризации с помощью первого момента спектра ЯМР показала, что данный метод
201
позволяет
проводить
измерения
ядерной
поляризации
с
точностью
1 3%
[409,411,412].
Расчёт второго момента спектра ЯМР для случая простой кубической решётки
(ядерные спины
19
F в CaF2 ) в сферическом образце показал, что M 2 связан с
величиной ядерной поляризации p простым соотношением [409]
M 2 (p)  M 2 (0)  (1  p 2 ) ,
где M 2 (0) – второй момент при высокой температуре ( p  1 ).
Использование второго момента позволяет произвести абсолютную калибровку
ядерной поляризации с точночтью 3  5% [409].
Расчёт третьего и четвёртого моментов позволил качественно описать изменения
формы линии ЯМР при увеличении ядерной поляризации [409]. Высокая ядерная
поляризация приводит к сдвигу и сужению спектра ЯМР, при этом сдвиг
пропорционален p , а ширина спектра ~ (1  p) . При высокой ядерной поляризации
p  1 форма линии ЯМР становится лоренцевой [409]. Подробное изложение
различных методов измерения ядерной поляризации с помощью моментов спектра
ЯМР дано в [74].
6.11.4. ЯМР В МАГНЕТИКАХ
Основной особенностью ЯМР в магнетиках является наличие большого
локального магнитного поля на ядрах, которое возникает из-за сверхтонкого
взаимодействия магнитных моментов ядер с полем электронов атомных оболочек
[413,414]. Это сверхтонкое локальное поле имеет значение порядка 105  106 Гс, что
позволяет регистрировать ЯМР в магнетиках не прикладывая к образцу внешнего
постоянного магнитного поля.
Взаимодействие магнитных моментов ядер и электронов определяет не только
резонансную частоту ЯМР, но и приводит к новому виду взаимодействия между
магнитными моментами ядер – взаимодействию Сула-Накамуры [415,416]
1
U ij (I i I j  I i I j ) ,

2 i, j
(6.11.4.1)


U ij  (A /  S ) 2 ( R i  R j )
(6.11.4.2)
H CH 
где
и
202


( R i  R j ) 


 Ri  R j
 S Sa


  exp  
R0

4B ex R i  R j


 .


(6.11.4.3)
Здесь A - константа сверхтонкого взаимодействия;  S - гиромагнитное отношение для
электрона; S - электронный спин; a - среднее межатомное расстояние в кристалле; B ex
- обменное поле, ответственное за магнитное упорядочение магнетика; R 0  a Bex / Ba
- радиус обменных корреляций;
Ba
- поле магнитной кристаллографической
анизотропии.
Гамильтониан взаимодействия Сула-Накамура по виду совпадает с флип-флоп
членом в гамильтониане диполь-дипольного взаимодействия (см. Главу 1) и поэтому
вычисление начальных моментов формы линии ЯМР, описываемой гамильтонианом
(6.11.4.1), полностью аналогично рассмотрению, проведённому в 1.4. В частности
второй момент определяется выражением [415]
M 2C H 
4I(I  1) N 2
 U ij .
3 2 N i , j
(6.11.4.4)
Суммирование в (6.11.4.4) ведётся по всем N магнитным ядрам.
Если предположить, что время спин-спиновой релаксации T2 по порядку
величины  (M 2 C H ) 1 / 2 , то расчёт M 2CH по формуле (6.11.4.4) приводит к следующей
оценке T2 для магнетиков [414]
T2 теор  10 5  10 6 с .
Реально наблюдаемые в магнетиках T2 , измеряемые методом спинового эха, имеют
порядок 10 2  10 4 с, что значительно превышает теоретическую оценку.
Для выяснения возможных причин, приводящих к расхождению между теорией
и экспериментом, в ряде магнетиков было проведено измерение T2 непрерывным T2 непр
и импульсным T2имп методами [413,414,417-419]. Результаты экспериментов показали,
что в то время, как T2 непр всегда значительно меньше T2 теор , для T2имп выполнялось
всегда обратное условие. Причиной различия T2 непр и T2имп явилась неоднородность
локального сверхтонкого магнитного поля на ядрах, обусловленная неоднородным
распределением намагниченности в образце. В непрерывном методе ЯМР эта
неоднородность приводит к дополнительному и часто значительному уширению линии
ЯМР, а следовательно приводит к уменьшению T2 . По другому сказывается
203
неоднородность локального сверхтонкого магнитного поля в импульсном эксперименте
[417]. Значительный разброс локальных магнитных полей на ядрах приводит к тому,
что
взаимодействие
Сула-Накамуры
двух
ядер
i
и
j
для
которых
ij  0i  oj  U ij /  (  0i ,  0 j - резонансные частоты ядер i и j ) становится
неэффективным. Неэффективность взаимодействия Сула-Накамуры следует из закона
сохранения энергии: при взаимном перевороте спинов ядер i и j (флип-флоп процесс)
требуется квант энергии ij , который может быть получен только за счёт изменения
энергии взаимодействия ядерных спинов Сула-Накамуры. Но при ij  U ij такой
квант энергии может быть получен только за счёт перестройки ориентаций многих
ядерных спинов, что является маловероятным событием [417]. Нетрудно видеть здесь
полную аналогию с гетероядерной спиновой системой (  I   S ), рассмотренной в 1.4.2.
Таким образом при расчёте M 2CH по формуле (6.11.4.4) необходимо выполнять
суммирование только по тем ядрам i и j для которых  0i  oj  U ij [417].
Обычно величина неоднородного уширения спектра ЯМР в магнетиках
значительно больше
M 2CH и полученное в этом приближении выражение для T21
имеет вид [414,417]
T21 () 

M 2 C H  g () ,
4
(6.11.4.5)
где g () - функция распределения ядерных магнитных моментов по частотам ЯМР.
Из выражения (6.11.4.5) следует, что значения времени спин-спиновой
релаксации зависит от того в какой точке спектра ЯМР производится измерение T2 . В
частности T2 будет минимально, если его измерение происходит в центре спектра ЯМР
[417]. Для лоренцевой функции распределения локальных сверхтонких полей с
полушириной  из (6.11.4.5) получим [414]
T21  M 2 C H / 4() ,
что даёт при
M 2CH  10 5 Гц и   10 6  10 7 Гц для T2 значения T2  10 3  10 4 с,
которые значительно ближе к экспериментально измеренным значениям T2 в
магнетиках.
204
Расчёт диполь-дипольного вклада в M 2 при значительнои неоднородном
уширении спектра ЯМР производится также, как и расчёт M 2CH . А именно, для тех
ядер, для которых ij  D ijzz , в гамильтониане диполь-дипольного взаимодействия
опускается флип-флоп член и эти ядра рассматриваются, как «нерезонансные» ядра
[417].
Реально наблюдаемая в некоторых магнетиках зависимость амплитуды
спинового эха V (2) от  (  - временной интервал между импульсами) отличается от
экспоненциальной кривой. В этом случае понятие времени спин-спиновой релаксации
T2 теряет свой смысл и анализ кривой V (2) необходимо проводить опираясь на её
теоретический расчёт. Для этой цели в [420] было предложено вычислять V (2)
методом моментов (см. 1.10.2). Сущность метода состоит в разложении V (2) в ряд
Тейлора
M  i 
V(2)   nэ   
n!   
n
n
(6.11.4.6)
и вычислении начальных коэффициентов M nэ , которые также, как и моменты формы
линии ЯМР, представляют собой шпуры от произведений спиновых операторов. Для
гамильтонианов диполь-дипольного взаимодействия и взаимодействия Сула-Накамуры
в [420] были получены аналитические выражения для первых шести коэффициентов
M nэ ряда (6.11.4.6).
В заключение отметим, что анализ кривой V (2) методом моментов позволяет
учесть неидеальности возбуждающих РЧ-импульсов, которые связаны, как с
аппаратурными эффектами, так и с так называемым коэффициентом усиления РЧ-поля
[413,414] и, в целом, эта методика исследования спиг-спиновых взаимодействий в
магнетиках является логически более последовательной и строгой, чем методика,
основанная на измерении T2 .
6.11.5. ЯМР В МЕТАЛАХ
6.11.6. ЯМР В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Электронные
свойства
полупроводников
во
многом
определяются
совершенством их кристаллического строения, наличием в структуре вакансий и
205
различного рода примесей инородных атомов. Знак и плотность носителей
электрического заряда в полупроводниках, в том числе дефектов – доноров и
акцепторов, можно изучая эффекта Холла. Однако, если в образце количество доноров
и акцепторов одно и то же, то по даным эффекта Холла такой образец будет
восприниматься, как чистый, беспримесный, хотя на самом деле он содержит большое
число заряженных дефектов. В этом случае хорошим дополнением к результатам
измерения эффекта Холла являются данные ЯМР [421-428]. Дефекты кристалла
вызывают искажение электрического поля в месте расположения магнитного ядра, что
приводит к модификации спектра ЯМР особенно тех ядер, которые обладают
электрическим квадрупольным моментом. Обычно квадрупольные взаимодействия
приводят к уширению формы линии ЯМР. Однако, измерения вторых моментов
спектров ЯМР квадрупольных ядер в ряде полупроводников с заведомо дефектной
структурой показали, что экспериментальные вторые моменты меньше моментов,
которые следовало
бы ожидать
только исходя из
учёта
диполь-дипольных
взаимодействий ядер [421-424]. С целью выяснения причин такого «аномального»
уменьшения вторых моментов в полупроводниках в ряде работ было проведено
исследование полупроводников, содержащих магнитные ядра
31
Р [422,424]. Спин ядра
Р равен ½ и поэтому квадрупольные эффекты не сказываются на спектре ЯМР этого
31
ядра. Исследования ЯМР в содержащих фосфор полупроводниках показали, что за
наблюдаемое сужение спектра ЯМР ответственны псевдодипольные взатмодействия
между магнитными моментами ядер [429-432]. Знак псевдодипольной константы
взаимодействия
оказался
отрицательным,
в
результате
чего
результирующее
взаимодействие (диполь-дипольное + псевдодипольное) между магнитными моментами
ядер оказывется значительно меньше диполь-дипольного взаимодействия [421-424].
Эффект псевдодипольных взаимодействий был обнаружен также в GaAs
[423,426-428]. Арсенид галия содержит три магнитных изотопа: 71Ga (I = 3/2), 69Ga ( I =
3/2) и
75
As (I = 3/2). Измерения ориентационных зависимостей вторых моментов
спектров ЯМР всех этих трёх изотопов позволил авторам работы [423] провести
разделение трёх возможных вкладов в М2, обусловленных диполь-дтпольными,
псевдодипольными
и
квадрупольными
взаимодействиями.
По
найденным
квадрупольным вкладам в М2 определены концентрации заряженных дефектов в
исследованных девяти образцах GaAs [423]. Показано, что в то время как измерения
эффекта Холла дают надёжные результаты только при концентрации заряженных
дефектов  1015 см-3, метод ЯМР позволяет регистрировать концентрации заряженных
206
дефектов ~ 1014 см-3. Важно отметить, что квадрупольный вклад в М2 прямо
пропорционален концентрации заряженных дефектов [423], что позволяет, используя
эталонный образец (или градуировочную кривую) достаточно быстро определить
концентрацию дефектов в полупроводниках.
Таким образом, приведённые примеры исследования полупроводников методом
моментов показывают, что ЯМР позволяет получить важную информацию, не
доступную иногда традиционным методам, в частности о концентации и динамике
заряженных дефектов (измеряя квадрупольный вклад в М2), а также характере
электронно-ядерных взаимодействий (измеряя псевдодипольный вклад в М2), который
является отражением электронного строения (зонной структуры) полупроводника.
Проявление
псевдодипольных
взаимодействий
возможно
не
только
в
полупроводниках, но также и в диэлектриках. Укажем, в связи с этим, на интересные
работы по изучению методом моментов псевдодипольных взаимодействий ядер
133
77
Se –
Cs в тригидроселените цезия CsH3(SeO3)2 [433,434].
6.11.7. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Метод ЯМР широко используктся для изучения структуры и динамики жидких
кристаллов и позволяет получить уникальную информацию о пространственном
упорядочении молекул, диффузии, релаксации и других динамических просессах в них
[435,436].
В случае ориентированных нематических и смектических жидких кристаллов,
когда все молекулы упорядочены вокруг единого общего направления – директора,
неполное усреднение локальных магнитных полей на ядрах атомов водорода приводит
к дублетной структуре спектра ЯМР [435-438]. Исследование дублетного расщепления
спектра ЯМР позволяет получить информацию о внутри- и межмолекулярным
структуировании жидкого кристалла и, в частности, позволяет вычислить компоненты
тензора параметра порядка [435-438]. Напомним, что тензор параметра порядка S
kl
характеризует степень упорядочения длинных осей молекул жидкого кристалла и
определяется выражением [435,436]
S 
kl 
1
3k  l     kl  ,
2
где ,   x , y, z - координатные индексы, относящиеся к лабораторной системе
координат; k,l = а,в,с – координатные индексы, относящиеся к системе коодинат жёстко
207
связанной с молекулой, так что, например, a x обозначает проекцию молекулярной оси

a на ось Ox лабораторной системы координат и т.д.;   ,  kl - символы Кронекера;
скобки  означают среднее по тепловому движению молекулы.
В холестерических жидких кристаллах спектр ЯМР представляет собой
суперпозицию спектров ЯМР от отдельных нематических плоскостей, повёрнутых друг
относительно друга вокруг оси холестерической спирали. В результате этого спектр
ЯМР холестерического жидкого кристалла представляет собой, как правило,
безструктурную широкую линию и извлечение структурной информации здесь
возможно только методом моментов [439-441].
В [440] исследованы смеси холестерических и нематических компонент, для
которых значение порогового магнитного поля, при котором происходит переход
жидкого кристалла из холестерического состояния в нематическое, мало и составляет
около 400 Гс. Это позволило исследовать методом ЯМР, как холестерическую, так и
нематическую жидкокристаллическую фазы. Исследования показали, что изучение
зависимости второго момента спектров ЯМР от величины постоянного магнитного
поля позволяет найти компоненты тензора параметра порядка и проследить за
динамикой изменения структуры холестерической фазы под действием внешнего
магнитного поля [440].
В [441] исслелованы чистые холестерические кристаллы, имеющие большие
значения порогового магнитного поля и мало изменяющие свою структуру в области
резонансных
значений
постоянного
магнитного
поля
ЯМР.
Для
извлечения
структурной информации в этой работе предложено ииследовать анизотропные
свойства второго момента спектров ЯМР, которые описываются выражением [441]
M 2 ()  M 2пк
 d
2
L , M  2
2
0L
()
 d
2
2
LM
()
 d
2
C
2
M0

2
( / 2) ,
где d 2LM - модуль функции Вигнера [212], углы  и  показаны на рис.6.11.7.1. Скобки
усреднение, учитывающее распределение

локальных направлений директора n вокруг локальных направлений оси


холестерической спирали h и распределение h в системе координат, связанной с
C
означают
конфигурационное
ячейкой, в которую помещён холестерический жидкий кристалл (рис.6.11.7.1).
208
M 2 пк 
2
εij γi2 γ 2j I j ( I j  1) Rij 6 

20 i , j
.
[ S z / z / (3 cos 2 βij  1)  ( S x / x /  S y / y / ) sin 2 βij cos( 2αij )]2

Здесь  ij и  ij - полярный и азимутальный углы вектора R ij , соединяющего i -ое и j -ое
ядра, в главной системе координат тензора параметра порядка Skl ( k, l  x / , y / , z / ), оси
которой жёстко связаны с молекулой [436];  j и I j - соответственно гиромагнитное
отношение и спин j -го ядра;  ij  3 , если ядра i и j имеют одинаковые гиромагнитные
отношения и  ij  4 / 3 в противном случае.
Рис.6.11.7.1. Расположение осей вокруг которых выполняются усреднения при расчёте
M 2 () . 1 – стенки ориентирующей ячейки, в которую помещён жидкий кристалл; 2 –
деформированная нематическая плоскость; Oz / - «длинная» ось молекул жидкого

кристалла; Oz - нормаль к поверхности ячейки; h - локальное направление оси


холестерической спирали; n - локальное направление директора; R ij - междуядерный
вектор.
Выражение для M 2 () представляет произведение двух сомножителей, первый
из которых ( M 2пк ) содержит в себе информацию о структуре молекулы и о тензоре
параметра порядка. Второй описывает зависимости M 2 () от ориентации магнитного

поля B0 относительно ячейки ориентирующей кристалл и от распределения локальных
209

направлений оси холестерической спирали h . Для частных случаев, имеющих
практическое значение, в [441] получены следующие выражения для M 2 () .

Ориентация локальных осей h хаотическая. В этом случае [441]
M 2 ()  M 2пк .
Измерения
M 2пк
позволяет определить параметр порядка, поскольку обычно
Sz / z /  S x / x /  S y / y / [436] и, следовательно
M 2пк  AS 2 ,
где А – постоянная, зависящая от геометрических характеристик молекул ( R ij ,  ij ,  ij ), а
 
S  3 cos 2 (z /  n )  1 / 2 - параметр порядка. С помощью этого выражения можно
исследовать температурную зависимость параметра порядка, а зная геометрические
характеристики молекулы можно определить и абсолютную величину параметра
порядка.
Холестерический жидкий кристалл состоит из ориентированных параллельно друг

другу нематических плоскостей с h || Oz [441]
M 2 ()  M 2 mk () 
5
27
M 2 пк ( sin 4   3 sin 2   1) .
4
8
Холестерический жидкий кристалл имеет текстуру близкую к планарной [441]
M 2 ( )  M 2 mk ( ) 
Здесь  2
C
5
M 2 пк  2
4
C
(
81 4
sin   12 sin 2   1) .
8
представляет собой средний квадрат угла отклонения оси холестерической

спирали h от напраления Oz (рис.6.11.7.1). Величина
объективной
характеристикой
кристалла. С другой стороны,  2
качества
C
ориентации
2
может служить
C
холестерического
жидкого
можно рассчитать для заданного типа возмущения
планарной текстуры и, сравнивая экспериментальное значение  2
C
с расчитанным,
исследовать природу возмущений, вызыванмых, например, внешним электрическим
полем.
Таким
образом,
появляется
возможность
исследовать
методом
ЯМР
электрогидродинамические неустойчивости в холестерических жидких кристаллах.
На рис.6.11.7.2 приведена угловая зависимость M 2 () для ориентированного
210
холестерического жидкого кристалла, представляющего собой композицию 30%
холестерил хлорида и 70% холестерил олеата [441]. Из этого рисунка видно, что
экспериментальная зависимость M 2 () удовлетворительно описывается приведенным
выше выражением для
M 2mk () , а отношение ( M 2 (0) / M 2пк ), полученное из
эксперимента, близко к теоретическому – 5/4 [441].
Рис.6.11.7.2. Теоретическая (сплошная линия) и экспериментальная (точки)
зависимости второго момента спектров ЯМР ориентированных слоёв холестерического

жидкого кристалла от направления внешнего постоянного магнитного поля B0 [441].
В заключение отметим работу [442] в которой исследуется ориентационная
зависимость
скорости
спин-решёточной
релаксации
в
нематических
жидких
кристаллах.
6.11.8. ЯМР  -АКТИВНЫХ ЯДЕР
6.11.9. ЛОКАЛИЗАЦИЯ   -МЮОНОВ В МЕТАЛЛАХ
В последние годы интенсивное развитие получил экспериментальный метод
исследования твёрдых тел – «muon spin rotation» ( SR ) [443]. Несмотря на
существенное отличие экспериментальной аппаратуры SR - техники от техники
ЯМР, подход к описанию ЯМР и SR во многом идентичен. Не останавливаясь
подробно на методических аспектах SR , которые подробно изложены, например в
[443], покажем на конкретном примере, что использование в данном случае метода
моментов, хорошо разработанного в ЯМР твёрдого тела, позволяет получить важную
структурную информацию о поведении   - мюонов в твёрдых телах [48,443-446].
211
Метод SR основан на экспериментальном изучении прецессии магнитного
момента   - мюонов, первоначально поляризованных перпендикулярно внешнему
магнитному полю. Затухание прецессии обусловлено взаимодействием магнитного
момента   - мюона с магнитными моментами ядер кристалла и описывается кривой
спада свободной прецессии   - мюонов, G ( t ) . Фурье-образ от G ( t ) представляет
собой функцию распределения локальных магнитных полей на   - мюонах и является
по существу функцией формы линии магнитного резонанса   - мюонов. Аналогично
G ( t ) есть ни что иное как спад свободной прецессии   - мюонов. Столь глубокая
аналогия между функцией G ( t ) и ССИ позволяет непосредственно использовать
результаты метода ЯМР в SR методе.
В качестве примера рассмотрим экспериментальные результаты по измерению
скорости затухания амплитуды прецессии спинов   - мюонов в кристаллической
решётке меди [445,447]. При низких температурах, когда диффузия   - мюонов
отсутствует скорость затухания амплитуды прецессии G ( t ) не зависит от температуры
и хорошо описывается кривой Гаусса
G( t )  exp(  2 t 2 ) .
В этом случае экспериментально измеренный параметр  , однозначно определяет всю
кривую G ( t ) и связан со вторым моментом M 2 следующим образом (см Главу 1)
M 2  2 2 .
  - мюон обладает спином I  1/ 2 и в магнитном отношении ведёт себя как «лёгкий»
протон или «тяжёлый» позитрон. Однако, обладая электрическим зарядом   - мюон
внедрённый в кристаллическую решётку меди приводит к появлению сильных
гадиентов поля электрического на ядрах
Cu [448-453]. Поскольку основным
магнитным взаимодействием, определяющим поведение   - мюона в меди, являются
взаимодействия его магнитного момента с магнитными моментами ядер меди, то
наличие сильного градиента поля электрического на ядрах меди делает неприменимой
формулу Ван-Флека для расчёта моментов формы линии   - мюонов (см.1.5). Для
проверки этого предположения в [48,445] были проведены расчёты константы скорости
затухания  , деполяризации   - мюонов. При расчётах предполагалось, что градиент
электрического поля на ядрах меди создаётся электрическим зарядом   - мюона
212
«застрявшего» в решётке. В этом случае тензор градиента электрического поля на
каждым из ядер меди является аксиально симметричным и его главная ось совпадает с
направлением    Cu . Воспользовавшись данными, представленными на рис.1.2
можно свести расчёт М2 к суммированию результатов, вычисленными для
индивидуальных пар    Cu с учётом уменьшения градиента электрического поля,
как R 3 [48]. Рассматривались случаи, когда   - мюон находится в центре
тетраэдрической или октаэдрической пустот гранецентрированной кубической решётке
меди, в предположении, что внедрение   - мюона не приводит к изменению взаимных
расстояний между окружающими его ядрами меди. Результаты расчёта приведены на
рис.6.11.9.1.
Рис.6.11.9.1. Зависимость  от  для тетраэдрической и октаэдрической позиций.  параметр, характеризующий отношение энергий квадрупольного взаимодействия спина
к энергии его дипольного взаимодействия (см.1.5). Теория (—) - поликристалл; () 


B0 || 2 ; (    ) - B0 || 3 ; (  ) - B0 || 4 . Эксперимент: 1 – поликристалл [447]; 2 –

поликристалл [445]; 3 - B0 || 3 [445].
Как видно из этого рисунка, если проводить интерпретацию экспериментальных
значений

для поликристаллического образца, не принимая во внимание
квадрупольные эффекты (   0 ), то можно сделать вывод, что   - мюоны занимают
тетраэдрические пустоты. Однако, приводимое в работе [445] экспериментальное

значение  для монокристалла при B0 || 3 , противоречит этому предположению и в
213
совокупности со значением  для поликристалла удовлетворительно объясняет
эксперимент в предположении, что   - мюоны занимают октаэдрические пустоты,
причём вклад квадрупольных эффектов в М2 значителен (   2  3 ). В работе [453]
экспериментально измерена зависимость  от индукции внешнего магнитного поля



для трёх различных ориентаций кристалла ( B0 || 2 , B0 || 3 , B0 || 4 ). Результаты этой
работы хорошо согласуются с зависимостями, представленными на рис. 6.11.9.1 и
подтверждают сделанный вывод о локализации   - мюонов в октаэдрических
пустотах.
В заключение отметим работу [454] в которой показано, что в SR методе
также справедлива теорема об инвариантности второго момента при наличие в
металлах классических и квантовых, туннельных движений   - мюонов.
214