ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НОВОСИБИРСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. Николаева СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В ОТРАБОТАННОМ ЯДЕРНОМ ТОПЛИВЕ (ОЯТ) 2 Реакторы на тепловых нейтронах (РТН) (топливо – UO2 (235U), глубина выгорания топлива – 33 ГВт*сут/т, 10 лет выдержки ОЯТ): ~2,1 кг Ru, ~0,4 кг Rh, ~1,3 кг Pd в среднем на одну тонну топлива. Для реакторов на быстрых нейтронах (РБН) содержание осколочных платиновых металлов возрастает на порядок. Разгрузка отработавших тепловыделяющих сборок (ТВС) на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск ДИНАМИКА НАКОПЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ОЯТ 3 Год Количество облученного топлива, т Накопление платиновых металлов в облученном топливе, т Мировые запасы платиновых металлов, т 2000 173000–181000 Ru: 364–381 Rh: 71–75 Pd: 218–228 Ru: 3090 Rh: 620 Pd: 6870 2030 676000–832000 Ru: 1423–1752 Rh: 280–344 Pd: 850–1047 Ru: 2870 Rh: 370 Pd: 4100 Хранение отработавших ТВС в бассейне с водой на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ 4 ПУРЕКС-процесс – технология переработки ОЯТ, включающая растворение отработавших ТВЭЛов в азотной кислоте, отделение урана, плутония и нептуния экстракцией в трибутилфосфате. Формы существования Ru, технологических растворах: [Ru(NO)(H2O)x(NO2)y(NO3)z](3-y-z)+ [Rhx(H2O)y(μ-OH,μ-NO3)z]n+ [Pd(H2O)3(NO3)]+ Rh, Pd в азотнокислых ПРОДУКЦИЯ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА 5 Работа с плутонием на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск Контейнеры для транспортировки урана (слева) и ТВС (слева) на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск ЗАХОРОНЕНИЕ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (ВАО) ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ 6 В настоящее время не существует эффективной технологии выделения осколочных платиновых металлов из ОЯТ. В составе твердых высокоактивных отходов (ВАО) они подвергаются остекловыванию с последующим контролируемым захоронением. Хранилище остеклованных ВАО РУТЕНИЙ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ 7 Концентрация рутения в отходах ОЯТ 0,7-29,4 г/л Содержание стабильных изотопов (99Ru, 100Ru, 101Ru, 102Ru, 104Ru) в ОЯТ в несколько раз выше чем радиоактивных (103Ru и 106Ru) O N 3+ (RuNO) L = NO3, NO2, OH, H2O L Ru L L L L Рост концентрации HNO3 0,1 моль/л ФОРМЫ НИТРОЗОРУТЕНИЯ, ИДЕНТИФИЦИРОВАННЫЕ В МОДЕЛЬНЫХ НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ NO NO2 O2N Ru O2N NO2 OH2 - I' 0,4 IX 3 моль/л XII 0,3 NO O2N O2N ONO2 Ru ONO2 OH2 - 0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO OH2 + NO OH2 O2N Ru O2N OH2 OH2 2+ NO OH2 O2N Ru H2O OH2 OH2 0,7 X 0,14 0 NO ONO2 O2N Ru H 2O ONO2 OH2 - IV OH2 VI VII 0,4 0,06 0 NO NO2 H2O Ru O2N ONO OH2 V III' + NO OH2 O2N Ru H2O ONO2 OH2 NO ONO O2N Ru O2N ONO II' 0 NO NO2 O2N Ru O2N OH2 OH2 0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO2 OH2 NO NO2 O2N Ru O2N ONO OH2 + NO OH2 H2O Ru O2N ONO OH2 VIII + NO ONO2 O2N Ru H2O OH2 OH2 XI 0,17 0 NO ONO2 O2N Ru O2NO OH2 OH XV XIII XIV {Ru(NO)Ln}(3–n)+ + H+ + H2O = {Ru(NO)(H2O)Ln–1}(2–n)+ + HNO2 2 {Ru(NO)(H2O)(NO2)m}(3–m)+ + NO3– = {Ru(NO)(NO2)m(NO3)}(2–m)+ + H2O 8 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РУТЕНИЯ ПО КОМПЛЕКСНЫМ ФОРМАМ В НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ NO NO2 O2N Ru O2N ONO OH2 0,5 Доля комплексной формы 0,35 0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO OH2 0,30 0,25 II' III' IV V VI VII VIII IX 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,10 0,15 0,20 C(HNO3), моль/л 0,45 Доля комплексной формы Доля комплексной формы 0,40 0,25 + NO OH2 O2N Ru O2N OH2 OH2 0,4 III' VI VII VIII IX X XI XII 0,3 0,2 0,1 0,0 0,30 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 C(HNO3), моль/л 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 + NO ONO2 O2N Ru H2O OH2 0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO2 OH2 OH2 VII VIII IX X XI XII XIII XIV 0,15 0,10 0,05 0,00 1,0 1,5 9 2,0 C(HNO3), моль/л 2,5 3,0 0,8 0,9 1,0 ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ [Ru(NO)(NO2)4(OH)]2- С ЦВЕТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ 10 «Сопровождение» рутения цветными металлами при аффинаже по нитритной технологии. Гипотеза об образовании гетерометаллических комплексов рутения [1]. 1) Емельянов В.А., Беляев А.В., Федотов М.А. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 5. С. 813. При совместной экстракции [Ru(NO)(NO2)4(OH)]2- и [М(H2O)n]2+ (М = Zn, Cu, Сo, Ni) из нитритнонитратных растворов был обнаружен сильный синергетический эффект (~103) для экстрагентов: ТБФ, ТОФО, ФОР и КМФО. 2) Торгов В.Г., Шульман Р.С., Ус Т.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 6. С. 1025. Предложен новый способ извлечения рутения из отходов ОЯТ, который был успешно апробирован на реальных ВАО [2]. 3) Торгов В.Г., Шульман Р.С., Ус Т.В. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 217. Выделение и характеризация гетерометаллических комплексов в виде индивидуальных кристаллических фаз [Ru(NO)(NO2)2(-OH)(-NO2)2)MR3] (M = Ni, Zn, Co, R = Ph3PO, Py) 4) G. Kostin, A. Borodin, V. Emel’yanov et al. // J. Mol. Struct. 837 (2007) 63-71 5) Г.А. Костин, А.О. Бородин, Ю.В. Шубин и др. // Коорд. хим., 2009, т. 35, № 1, с. 57-64 ОБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ Ru/Zn В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ I:II = 2,7 2NO NO2 O2N Ru O2N NO2 OH I 2NO NO2 O2N Ru O2N ONO OH спектров ЯМР 15N: II 13 NO NO2 O2N Ru O2N OH2 OH - III Фрагменты а) водного раствора Na2[Ru(15NO)(15NO2)4(OH)] 0,1 М, б) водного раствора Na2[Ru(15NO)(15NO2)4(OH)] 0,15 М с Zn(NO3)2 0,27 М, в) экстракта Ru/Zn-комплексов в гексане г) рафината после экстракции [Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2– (I, II) + [Zn(H2O)]42+ = = [Ru(NO)(NO2)2L(μ-NO2)(μ-OH)Zn(H2O)2]0 (I/Zn, II/Zn) + 2H2O, L = NO2–, ONO– [Ru(NO)(NO2)2L(μ-NO2)(μ-OH)Zn(H2O)2]0(водн.) (I/Zn, II/Zn) + nТОФО(орг.) = = [Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH) Zn(ТОФО)n]0(орг.) (I/Znорг, II/Znорг) + 2H2O, n = 2, 3 КОМПЛЕКСНЫЕ ФОРМЫ РУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РЕЭКСТРАКТАХ 14 0 NO NO2 O2N Ru O2N OH2 OH2 0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO OH2 + NO OH2 O2N Ru O2N OH2 OH2 0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO2 OH2 2+ NO OH2 O2N Ru H2O OH2 OH2 NO ONO2 O2N Ru H2O OH2 III' VII X + NO OH2 O2N Ru H2O ONO2 OH2 XII 0 NO ONO2 O2N Ru H2O ONO2 OH2 XIV VI IX + XI OH2 NO ONO2 O2N Ru O2NO OH2 0 XIII OH2 NO ONO2 O2N Ru O2N ONO2 - OH2 Фрагменты спектров ЯМР 15N азотнокислых реэкстрактов. после реэкстракции: а) зарегистрированный через 2 ч 6 М H15NO3, б) зарегистрированный через 2 ч 3 М H15NO3, в) зарегистрированный через 6 мес 6 М H15NO3 XV АЗОТНОКИСЛЫЕ РЕЭКСТРАКТЫ БИЯДЕРНЫХ НИТРОКОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ С ЦИНКОМ 15 Распределение рутения по комплексным формам в азотнокислых реэкстрактах * ― в силу низкого качества спектра рассчитать долю комплексной формы не удается [Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH)Zn(TOФO)n](орг.) + (3+n)H+(водн.) + kNO3–(водн.) + (6–k)H2O = = [Ru(NO)(H2O)3–k(NO2)2(NO3)k]1–k(водн.) + [Zn(H2О)4]2+(водн.) + nTOФOН+(водн.) + 2HNO2, k = 0-2 [Ru(NO)(H2O)3–k(NO2)2(NO3)k]1–k + H+ + H2O = [Ru(NO)(H2O)4–k(NO2)(NO3)k]2–k + HNO2 Раствор Na2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] (0,1 M) в HNO3 (3 M) выдержанный 2,5 – 3 года [Ru(NO)(H2O)5-x-y(NO2)x(NO3)y](3-x-y)+ 1) NH3(конц.) до pH = 3 2) (NH4)2CO3, 90 0C -NH4NO3 -CO2, -N2 [Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2 выход = 73 % - без упаривания, выход = 90 % - при упаривании раствора АММИАЧНЫЕ РЕЭКСТРАКТЫ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ 16 15 2+ NO NH3 H3N Ru H3N NH3 OH XVI 15 + NO NH3 H3N Ru 15 H3N NO2 OH XVII 15 0 NO 15 NO2 H3N Ru 15 H3N NO2 OH XVIII 15 + NO NH3 H3N Ru H3N OH OH XIX Фрагменты спектров ЯМР 15N аммиачных реэкстрактов зарегистрированные через: а) 2 ч после реэкстракции, б) 7 мес после реэкстракции [Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH)Zn(TOФO)n](орг.) + 4NH3(водн.) = [Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2–(водн.) + [Zn(NH3)4]2+(водн.) + nTOФO(орг.) [Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2– + xNH3 = [Ru(NO)(NH3)x(NO2)4–x–y(OH)y](1–x)+ + (x+1)NO2–, L = NO2, ONO, x = 2–4 Эксперименты по выделению малорастворимых кристаллических фаз [Ru(NO)(NO2)4(OH)]2– + 4NH4+ + 2CO32– = цис-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)2(OH)]↓ + 2N2↑ + 2HCO3– + 4H2O, выход = 83 % СОСТОЯНИЕ РУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ ТРАНС-[Ru(15NO)(15NH3)2(15NO2)2(OH)] ПО ДАННЫМ ЯМР 15N Комплексная форма 17 ХС(ONOкоорд.), м.д. ХС(NO2коорд.), м.д. ХС(NO3коорд.), м.д. ХС(NOкоорд.), м.д. [Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)2]+ 87,5 -29,6 78,7 -16,7 [Ru(NO)(NH3)2(H2O)2(NO2)]2+ 58,6 -23,1 [Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(NO3)]+ 62,7 [Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(ONO)] Доля комплексной формы 0.8 205,6 + NO NH3 O2N Ru H3 N NO2 OH2 0.7 0.4 0.3 + NO NH3 O2N Ru H3 N ONO OH2 + NO NH3 O2N Ru H3 N ONO2 OH2 0.2 [Ru(NO)(NH3)2(H2O)2(NO2)]2+ + NO3- = = [Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(NO3)]+ + H2O K = 0,80,1 0.1 0.0 0.05 0.10 0.15 -19,5 2+ NO NH3 O2N Ru H3 N OH2 OH2 0.6 0.5 -10,5 0.20 С(HNO3), моль/л 0.25 0.30 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ транс-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)2(OH)] C HNO3 18 NO NH3 O2N Ru H3N ONO2 ONO2 ÂÛ ÕÎ Ä: 50% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, CHN) HNO3(16.6 M) -NO 2 tкомн. -H2O NO Cl Ru H3N Cl * NH3 4,5 ýêâ. NaNO2, H2O tкип., 1 ÷. Cl -NaCl, -NO NO NH3 O2N Ru H3N NO2 OH ÂÛ ÕÎ Ä: 90% HNO3(6 M) -NO2 t -H2O * Синтез транс-[Ru(NO)(NH ) (NO ) (OH)] 3 2 2 2 NO NH3 O2NO Ru H3N ONO2 ONO2 ÂÛ ÕÎ Ä: 85% М.А. Ильин, Е.В. Кабин, В.А. Емельянов и др. // (XAFS, ÈÊ, ÄÒÀ, AAC, CHN) Журн. структурн. хим., 2009. Т. 50. № 2. С. 341 HNO3(3 M) tкип. -NO, -H2O NO NH3 O2NO Ru (NO3)*H2O H3N ONO2 OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: 50% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, ß Ì Ð 14N, XAFS) ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАММИНОКОМПЛЕКСОВ С HNO3 NO NH3 H3N Ru Cl2 H3N Cl OH2 * -NaCl NaNO2 t -"HNO2" 19 NO HNO3 (16,6 M) têî ì í . -Cl2, -NOCl, -H2O NH3 H3N Ru (NO3)2 H3N Cl OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: 60-95% (ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, ÄÒÀ) HNO3(3 M) têèï . -"HNO2" NO NO NH3 NH3 H3N H3N HNO3 (16,6 M), 2 ÷àñà HNO3 (16,6 M), Ru Ru Cl*0.5H2O (NO3)2 têî ì í . têî ì í . H3N NO2 H3N NO2 -Cl2, -NOCl, -H2O -NO2, -H2O OH OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: ~50% (ÈÊ, ÐÔÀ, CHN) * Синтез [Ru(NO)(NH ) (NO )(OH)]Cl0.5H O 3 3 2 2 В.А. Емельянов, С.А. Громилов, И.А. Байдина // Журн. структурн. хим., 2004. Т. 45. № 5. С. 923 NO NH3 H3N Ru (NO3)2 H3N ONO2 OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: 90% (ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, CHN) ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 С HNO3 NO NO NH3 H3N Ru Cl2 H3N NH3 OH HNO3(16.5 M) têèï ., 5 ì èí . -H2O, -Cl2, -NOCl (ÈÊ, ÀÂÃ-Ì Ñ) NH3 H3N (NO3)2 Ru H3N NH3 ONO2 ÂÛ ÕÎ Ä: ~95% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, ÀÀÑ, XAFS, CHN) HNO3(16,5 M) têèï ., 1 ÷àñ -H2O, -N2O (ÈÊ, ÀÂÃ-Ì Ñ) 20 NO ONO2 H3N Ru H 3N ONO2 ONO2 ÂÛ ÕÎ Ä: 70% (XAFS, ÈÊ, ÐÑÀ, ÄÒÀ, CHN) HNO3(8 M) -HCl têî ì í . NO HNO3(8-16,5 M) têèï . -H2O NH3 H3N Ru (NO3)3 H3N NH3 OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: ~75% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ) Фрагмент ЯМР 14N спектра маточного раствора от синтеза гран[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3] {Ru(NO)(NH3)x} + H+ = {Ru(NO)(NH3)x-1} + NH4+ NH4+ + NO3 = N2O↑ + 2H2O ТЕРМОЛИЗ НИТРАТОКОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ В АТМОСФЕРЕ He ИК спектр продукта термолиза транс-[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2 o до 310 C в атмосфере He 70 ТГ ДСК 90 80 15 NH3 50 18 H2O 40 30 20 28 N2 30 NO 32 O2 (Ru-NO) 30 (Ru-O) 20 44 N2O 10 46 NO2 100 40 628 512 60 50 200 300 400 o Температура, C 500 0 4000 1828 70 60 Газовая фаза: % пропускания Остаточная масса, % 100 21 3500 3000 2500 2000 (NO) 1500 Волновые числа, см 1000 500 -1 2[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2 (Ru(NO))2O3 + 3N2O + 4N2 + 12H2O (240–310°C) 2(Ru(NO))2O3 4RuO2 + 2NO + N2 (280–450°C) Образец Состав и ОКР продуктов, нм Δmпр., % (Δmтеор.(RuO2), %) [Ru(NO)(NH3)4(H2O)](NO3)3 RuO2 (10) 33,1 (33,0) [Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2 RuO2 (4–5) 33,8 (34,6) гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3] RuO2 (5–6) 37,8 (37,9) ос-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3] RuO2 (5–6) 39,1 (37,9) транс-[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO3)2]NO30,86H2O RuO2 (4–5) 37,3 (34,6) транс-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)(NO3)2] RuO2 (4–5) 40,1 (39,7) РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НИТРАТОКОМПЛЕКСОВ NO 22 NO (NH4)2CO3(ð-ð) (4,5 ýêâ.) NH3 NH3 H3N H3N Ru Ru (NO3)2 (NO3)2 H3N NH3 H N NH 3 3 75 °C -CO2, -NH4NO3 ONO2 OH ÂÛ ÕÎ Ä: 97% (ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, CHN) NO NO N O NH3 H3N ONO2 3HClO4(9.2 M) + 3H2O H3N OH2 H3N NaNO2(ð-ð) (~2 ýêâ.) Ru ON Ru OH Ru NO (NO3)3*H2O Ru (ClO4)3 têî ì í . têî ì í . H N ONO H N OH NH O N 3 2 H3N 3 2 3 -NaNO3, -NO -3HNO3 O ONO2 OH2 O ÂÛ ÕÎ Ä: 40% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, CHN) ÂÛ ÕÎ Ä: 70% (ÐÑÀ, ÈÊ) ЛИТЕРАТУРА 22 1. Беляев А.В. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журн. структурн. Химии. – 2003. – Т. 44, № 1. – С. 39-47. 2. Фотоматериалы: http://ilya-yakovlev.livejournal.com/, http://d0cent.livejournal.com, http://www.nti.org, http://coto2.wordpress.com, http://www.world-nuclear.org, http://greenopolis.com, http://www.chrab.chel.su,