Опыт использования атомно-абсорбционной спектроскопии для
реклама
Опыт использования атомноабсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией для анализа воды Постнов Дмитрий Викторович ГК «Люмэкс», г. Санкт-Петербург postnovdv@lumex.ru XVIII ежегодный семинар «Вопросы аналитического контроля качества вод» 15-20 сентября 2014г. Атомно-абсорбционной анализ как метод количественного определения элементного состава веществ по атомным спектрам поглощения предложен Аланом Уолшем в 1953 году 1953 год – получение патента на ААС 1955 год первая статья в Spectrochimica Acta, посвященная методу ААС 1957-1959 – Борис Львов впервые применил графитовую кювету в качестве атомизатора для ААС Схема атомно-абсорбционного анализа (электротермический вариант) ДОСТОИНСТВА МЕТОДА: Низкие пределы обнаружения Высокая селективность метода Простота пробоподготовки Принципиальная схема электротермического атомно-абсорбционного спектрометра: LAMP-источник излучения; CUVETTE-графитовая печь; MONOCHROMATOR-монохроматор; DETECTOR-фотоумножитель Современные методы следового элементного анализа, сравнительная характеристика Метод Чувствительность Атомноабсорбционный анализ; пламенный вариант Средняя (ppm) Относительная стоимость Низкая / средняя (~ 1-2 млн. руб.) Атомноабсорбционный анализ; электротермический вариант Высокая (ppb) Индуктивно-связанная плазма с оптическим детектированием Средняя (ppm) Индуктивно-связанная плазма с массдетектированием Высокая (ppb, ppt) Время элементоопределения Монтаж оборудован ия Метод оптимален для: ~10-15 сек. на определение одного элемента в пробе Сложный лаборатории с умеренным финансированием, с умеренной нагрузкой по пробам (более 50 проб/день по одному элементу), с умеренными требованиями к чувствительности определений (ppm) ~1.5-2 мин. на определение одного элемента в пробе Простой лаборатории с умеренным финансированием, с низкой нагрузкой по пробам (менее 50 проб/день по одному элементу), но с высокими требованиями к чувствительности определений (ppb) Сложный лаборатории с высоким финансированием, с высокой нагрузкой по пробам (более 50 проб/день по нескольким элементам), но с умеренными требованиями к чувствительности определений (ppm) Сложный лаборатории с высоким финансированием, с высокой нагрузкой по пробам (более 50 проб/день по нескольким элементам), и с высокими требованиями к чувствительности определений (ppb, ppt) Высокая (~ 3 млн. руб.) Очень высокая (> 4 млн. руб.) <1 мин. на определение группы элементов в пробе Люмэкс: разработка и производство электротермических атомно-абсорбционных спектрометров с 1997г. МГА-915 (1997 г.) МГА-1000 (2014 г.) Спектрометры семейства МГА: -Высокочастотный вариант Зеемановской коррекции неселективного поглощения эффективен при анализе проб с высокими содержаниями растворенных солей МГА-915 М, МД (2008 г.) МГА-1000: -Бесшумная работа -Компактность -Расширенные возможности ПО Термохимия элементов – определяющий фактор при оптимизации условий в ААС ЭТА «Высокотемпературные» элементы (Тиспарения/разложения соединений >2600° C) Ti, V, Mo, Ba, Sr… «Летучие» элементы (Тиспарения/разложения соединений <1800° C) Cd, Zn, As, Se, Sb, Pb… Промежуточная группа (Т до 2600° C) Co, Cu, Mn, Li, Fe… испарения/разложения соединений от 1800 Высокотемпературные элементы (Ti, V, Mo..) характерные особенности: -Работа в условиях заниженных температур атомизации даже при температурах печи близких к максимуму -Эффекты памяти графитовой печи -Возможные загрязнения графитовых печей на производстве трудно устранимы -Высокие требования к качеству пиролитического покрытия печей -Химические влияния не характерны Титан, пик абсорбции. Температура распада карбида >3000 °С Ванадий, пик абсорбции. Температура распада карбида >3000 °С Кальций, пик абсорбции. Температура распада карбида <3000 °С Летучие элементы (As, Se, Sb, Cd, Zn…) ; особенности: -Характерны потери элементов в молекулярной форме на этапе атомизации или предварительного озоления (молекулярные кластеры, оксиды, галогениды) Мышьяк, сигнал атомной абсорбции (черный) и фоновой абсорбции (синий). Вода с минерализацией более 2000 мг/л -Характерны матричные влияния, требующие оптимизации температурных условий измерения, применения матричных модификаторов, печей с платформой Львова, градуировки методом стандартных добавок или с использованием градуировочных растворов приближенных по составу к анализируемым пробам и проч. -Сильная зависимость матричных влияний от степени минерализации проб -Менее жесткие требования к качеству пиропокрытия. Возможно использование более дешевых печей без пиропокрытия Элементы средней летучести могут сочетать характерные особенности перечисленных групп Проблема избыточной чувствительности ААС-ЭТА. Использование альтернативных спектральных линий. Fe ПДК(природные воды) =100 мкг/л -Стандартная аналитическая линия λ = 248,3 нм (рабочий диапазон ~0,5 – 50 мкг/л -Альтернативная аналитическая линия λ = 372,0 нм (рабочий диапазон ~5 – 500 мкг/л) Переход на альтернативную линию: -исключение стадии разбавления -смягчение требований по чистоте к посуде и хим. реактивам Проблема избыточной чувствительности ААС-ЭТА. Использование включенного потока защитного газа через печь на атомизации Sr ПДК(природные воды) =400 мкг/л -Стандартная аналитическая линия λ = 460,7 нм (рабочий диапазон ~0,5 – 50 мкг/л) -Альтернативные аналитическая линии достаточной интенсивности отсутствуют Использование включенного внутреннего потока защитного газа на атомизации: -рабочий диапазон для стронция ~5 – 500 мкг/л -исключение стадии разбавления -смягчение требований по чистоте к посуде и хим. реактивам Необходим тщательный контроль наличия влияния матрицы пробы Проблема недостаточной чувствительности ААС-ЭТА для решения ряда задач. Использование безэлектродных разрядных ламп (EDL) -EDL изготавливают для «летучих» элементов (Cd, Pb, Tl, As, Se, Sn…) -Интенсивность EDL на 1-2 порядка выше соответствующих полых катодов; как следствие выигрыш в пределах обнаружения элементов Безэлектродные разрядные лампы -Лампы с полым катодом в 2-3 раза дешевле Что предпочтительнее? Лампы с полым катодом Проблема недостаточной чувствительности ААС-ЭТА для решения ряда задач. Использование безэлектродных разрядных ламп (EDL) -Селен и мышьяк: работа в дальней УФобласти; высокие уровни фонового поглощения проб -Селен – низкое значение ПДК в природных водах (2 мкг/л) Плюс использования EDL: определение As и Se на низких уровнях без гидридной техники МЫШЬЯК: Пики атомной абсорбции для стандартного раствора 10 мкг/л (20 % ПДК As в природных водах) для безэлектродной лампы (EDL) А и лампы с полым катодом Б Тип лампы/ /элемент СЕЛЕН: Пики атомной абсорбции для стандартного раствора 1 мкг/л (50 % ПДК Se в природных водах) для безэлектродной лампы (EDL) А и лампы с полым катодом Б Полый катод EDL As 2,6 0,1 Se 1,3 0,2 Пределы обнаружения As и Se для обоих типов ламп (3σ-критерий), мкг/л Проблема определения низких содержаний элементов, являющихся распространенными загрязнителями Cu ПДК(природные воды) =1 мкг/л Zn ПДК(природные воды) =10 мкг/л - При сравнительно низких ПДК распространены в окружающей среде, в т.ч. и как загрязнители посуды и хим. реактивов -Даже при использовании многократно отмытой посуды и особо чистых реактивов (Merck, Fluka) велик риск загрязнения проб из воздуха -Необходим тщательный контроль холостых проб Рекомендации: использование систем очистки воздуха, минерализация проб в закрытых контейнерах, пластиковая посуда Металлы-загрязнители: Zn, мкг/л Cu мкг/л Оператор 1 (проба1) 1.9 0.4 Оператор 1 (проба2) 5.0 1.5 Оператор 1 (проба3) 1.8 0.5 Оператор 1 (проба4) 0.5 0.1 Оператор 2 (проба1) 2.3 3.2 Оператор 2 (проба2) 2.1 0.8 Оператор 2 (проба3) 4.2 1.2 Оператор 2 (проба4) 2.6 0.9 Оператор 3 (проба1) 3.0 1.2 Оператор 3 (проба2) 2.1 0.5 Оператор 3 (проба3) 1.9 0.5 Оператор 3 (проба4) 2.0 0.6 Вода + реактивы +посуда 0.5 0.1 Результаты анализа проб чистой деионизированной воды прошедшей процедуру минерализации для определения общих форм элемента в помещении без системы очистки воздуха Прямой анализ морских вод Характерные особенности: -Высокие уровни фоновой абсорбции на стадии атомизации требуют использования эффективных систем коррекции и интенсивных источников излучения -Матричные влияния ( Cl–, SO42-) требуют тщательной оптимизации температурных режимов и подбора модификаторов При разработке методики измерений желательно: -Использование метода градуировочного графика (градуировка по водным растворам без стандартных добавок и без использования стандартов приближенных по матрице к реальным пробам) -Максимально простая процедура подготовки проб с минимальным числом хим. реактивов Прямой анализ морских вод. Мышьяк – пример из практики Особенности процедуры: -Метод градуировочного графика -Использование стандартной кюветы с подложкой из графитовой пудры Стандартная печь с подложкой из графитовой пудры Температурная программа печи -Матричный модификатор: азотная кислота + нитрат палладия Образец Найденное содержание мышьяка в пробе, мкг/дм3 Добавка к образцу морской воды, мкг/дм3 Найденное содержание мышьяка в пробе с добавкой, мкг/дм3 Обнаружение добавки, % Синтетическая морская вода; содержание растворенных солей 40 г/дм3 Не детектируется 5 4.57 91 Синтетическая морская вода; содержание растворенных солей 80 г/дм3 0.99 10 10.39 94 Морская вода (Средиземное море, г. Бланес) 1.36 10 10.20 88 Морская вода (Черное море, г. Туапсе) 0.76 10 9.87 91 ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ (Al, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, V, Zn) В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ПНД Ф 14.1:2.253-09 Аттестована ВНИИМ, свидетельство № 462/242-(01.00250-2008)-2013 от 02.12.2013 года, без ограничения срока действия. Подготовка пробы (растворенные формы элемента): фильтрование → добавление азотной кислоты→ анализ. Подготовка пробы (общее содержание элемента): добавление азотной кислоты → нагревание в присутствии азотной кислоты и перекиси водорода (2 ч) → фильтрование → анализ. Элемент Диапазон измерений, мг/дм3 Элемент Диапазон измерений, мг/дм3 Алюминий 0,02 – 10 Мышьяк 0,005 – 1 Барий 0,025 – 20 Никель 0,005 – 1 Бериллий 0,0001 – 0,02 Молибден 0,001 – 1 Ванадий 0,001 – 1 Свинец 0,002 – 1 Железо (372 нм) 0,05 – 20 Селен 0,002 – 1 Кадмий 0,0002 – 0,02 Серебро 0,005 – 0,5 Кобальт 0,0025 – 1 Стронций 0,001 – 70 Литий 0,002 – 0,3 Титан 0,02 – 1 Марганец 0,002 – 10 Хром 0,0025 – 20 Медь 0,001 – 1 Цинк 0,005 – 10 ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ (Al, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, V, Zn) В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ ВОД М 01-53-2013 аттестована ООО «Люмэкс-Маркетинг». Введена впервые Рекомендована ФГБУ «Гидрохимический институт» для определения растворенных форм металлов в лабораториях Росгидромета и других ведомств, осуществляющих мониторинг загрязнения водных объектов Подготовка пробы: фильтрование → добавление азотной кислоты→ анализ. Элемент Диапазон измерений, мг/дм3 Элемент Диапазон измерений, мг/дм3 Алюминий 0,005 – 10 Мышьяк 0,005 – 1 Барий 0,025 – 8 Никель 0,005 – 1 Бериллий 0,0001 – 0,005 Молибден 0,001 – 0,4 Ванадий 0,001 – 1 Свинец 0,0025 – 1 Железо (372 нм) 0,005 – 20 Селен 0,002 – 0,2 Кадмий 0,0001 – 0,02 Серебро 0,005 – 0,5 Кобальт 0,0025 – 1 Стронций 0,001 – 70 Литий 0,002 – 0,3 Титан 0,01 – 1 Марганец 0,002 – 1 Хром 0,005 – 1 Медь 0,001 – 1 Цинк 0,002 – 10 Определение массовой концентрации общей ртути в пробах природных, питьевых и сточных вод Методика М 01-43-2006 (издание 2011 года), аттестована ООО "Люмэкс-маркетинг", свидетельство № 01.05.068/01.00035/2011 от 14.12.2011 года. ФР.1.31.2012.13493 Диапазон измерений от 0,01 до 100 мкг/л Подготовка пробы воды – минерализация в присутствии окислителей одним из способов: 1. добавление к пробе бромид-броматной смеси и соляной кислоты, выдержка (30 мин), добавление гидроксиламина гидрохлорида до обесцвечивания пробы → анализ 2. добавление к пробе азотной и серной кислот, перманганата и персульфата калия, нагревание пробы на водяной бане (2 ч) добавление гидроксиламина гидрохлорида до обесцвечивания пробы → анализ Определение ведется с приставкой РГП-915 (метод холодного пара) Hg ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ЭЛЕМЕНТОВ (As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, V, Zn) В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ , ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3.63-09 (издание 2014 года) Аттестована ВНИИМ им.Д.И.Менделеева, свидетельство № 529/242-(01.00250)-2014 от 23.06.2014 г. без ограничения срока действия. Подготовка пробы: экстракция ацетатно-аммонийным буферным раствором (подвижные формы элементов) либо различные варианты кислотной экстракции (азотная кислота, смесь азотная кислотаперекись водорода) в т.ч. в микроволновой системе либо полное вскрытие пробы с добавлением плавиковой кислоты → фильтрование → анализ. Элемент Диапазон измерений (включая границы), млн-1 Валовое содержание Кислотораствори мые формы Подвижные формы Ванадий от 1,0 до 4103 от 1,0 до 4103 --------- Кадмий от 0,10 до 400 от 0,10 до 400 от 0,050 до 400 Кобальт от 1,0 до 4103 от 1,0 до 4103 от 0,5 до 4103 Марганец от 20 до 4104 от 20 до 4104 от 20 до 4104 Медь от 2,5 до 4103 от 2,5 до 4103 от 0,5 до 4103 Мышьяк --------- от 0,25 до 4103 --------- Никель от 2,5 до 4103 от 2,5 до 4103 от 0,5 до 4103 Ртуть от 0,20 до 5103 --------- --------- Свинец от 2,5 до 4103 от 2,5 до 4103 от 0,5 до 4103 Хром от 1,0 до 2103 от 1,0 до 2103 от 0,5 до 2103 Цинк От 25 до 4104 От 25 до 4104 От 5,0 до 4104 Почему «Люмэкс» участвует в МСИ? 1. Подтверждение состоятельности собственных разработок (методик, приборов) 2. Оценка состояния методического обеспечения для данного показателя и востребованности методических разработок 3. Подтверждение квалификации сотрудников Организаторы МСИ 1. ЗАО «РОСА» 2. IAEA 3. FAPAS 4. … Примеры участия в МСИ Донные отложения (IAEA-458, 2012) Элемент Хлаб, мг/кг Хреф, мг/кг z-score Мышьяк 9.5 10.0 Медь 41.0 Никель Природная вода, (ЗАО «Роса», 2013 год) Элемент Хлаб, мкг/л Хреф, мкг/л z-score -0.40 Алюминий 127 132 0.21 48.1 -1.18 295 250 -1.48 39.0 40.0 -0.20 Железо общее Свинец 33.5 35.5 -0.45 Кадмий 4.4 3.33 1.92 Цинк 150 154 -0.21 Марганец 252 270 -0.57 Медь 5.6 6.0 -0.31 Молибден 4.2 4.33 -0.17 Осадки сточных вод, (ЗАО «Роса», 2010 год) Элемент Хлаб, мг/кг Хреф, мг/кг z-score Никель 2.7 2.33 0.54 Свинец 28 28 0.0 Свинец 3.5 3.3 0.21 Кадмий 6.4 6.39 0.0 Цинк 84 83.3 0.05 Никель 45 35.8 0.6 Хром общий 2.3 2.00 0.65 Хром 231 196 0.7 Цинк 1645 1433 0.9 Медь 285 275 0.2 Марганец 473 435 0.4 Спасибо за внимание!
