Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук Е.Ю. Сафронова, А.Б. Ярославцев Функциональные нанокомпозиционные материалы на основе ионообменных мембран для альтернативной энергетики и систем водоочистки I Гос. контракт № 02.740.11.0847 от 28 июля 2010 г. «Нанокомпозиционные материалы на основе ионообменных мембран и оксидов кремния, циркония и церия» II Соглашение 8024 от 12 июля 2012 г. «Композиционные функциональные наноматериалы с асимметрией ионного переноса на основе гомогенных и гетерогенных ионообменных мембран» ПЕРФТОРИРОВАННЫЕ СУЛЬФОСОДЕРЖАЩИЕ КАТИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ НЕДОСТАТКИ МЕМБРАН ТИПА НАФИОН ПРЕИМУЩЕСТВА МЕМБРАН ТИПА НАФИОН узкий интервал рабочих температур низкая проводимость при низкой влажности высокая ионная проводимость хорошие механические свойства химическая стабильность 2 ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ Структура мембран типа Нафион Система пор и каналов в мембранах до и после модификации ПЭМ микрофотография мембраны МФ-4СК+SiO2, полученной методом in situ 3 I. ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ МФ-4СК +MO2 (M= Zr, Si, Ce) Зависимость ионной проводимости от содержания допанта, измеренные при 100% относительной влажности. МФ-4СК+SiO2 МФ-4СК+ZrO2 Энергия активации проводимости Мембрана Eа, кДж/моль МФ-4СК 19,0±0,6 МФ-4СК + 1,5 мас.% SiO2 14,1±0,7 МФ-4СК + 3 мас.% SiO2 13,9±0,8 МФ-4СК + 5 мас.% SiO2 21,6±0,4 МФ-4СК + 10 мас.% SiO2 26,0±0,6 4 ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ МФ-4СК +MO2 (M= Zr, Si, Ce) Зависимость ионной проводимости от относительной влажности. МФ-4СК + SiO2 МФ-4СК Зависимость ионной проводимости от относительной влажности. МФ-4СК+SiO2 МФ-4СК+CeO2 5 СОПОСТАВЛЕНИЕ ДАННЫХ ИМПЕДАНСНОЙ И ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ DH (ЯМР с ИГМП) DH (ЯМР с ИГМП) DH (проводимость) DH (проводимость) Зависимости коэффициентов диффузии H+, полученных из данных проводимости (1,2) и ЯМР с ИГМП (3,4) для мембран МФ-4СК (1,3), МФ-4СК+SiO2(2,4). 6 МОДЕЛЬ ОГРАНИЧЕННОЙ ЭЛАСТИЧНОСТИ СТЕНОК ПОР МЕМБРАНЫ 7 ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДОПАНТА НА СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ МЕМБРАН Гидрофильная поверхность Протон-акцепторные группы (-NH2) Протон-донорные молекулы (гетерополикислоты, их соли) N N Si(OMe)3 H2N Si(OEt)3 Гидрофобная поверхность CH3 CH2 O CH3 CH2 O O Si CH2 CH3 CH2 CH2(CF2)7CF3 1Н,1Н, 2Н, 2Н-перфтордодецил 8 ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДОПАНТА НА СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ МЕМБРАН МФ-4СК (1) МФ-4СК+SiO2(2) МФ-4СК+SiO2+H3PW12O40 (3) МФ-4СК+SiO2+CsxH(3-x)PW12O40 (4) 100% RH А - 1Н,1Н, 2Н, 2Н-перфтордодецил- 9 ИСПЫТАНИЯ В РЕЖИМЕ РАБОТЫ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА МФ-4СК+ZrO2 (2,4) и Нафион (1,3) в режиме работы топливного элемента. МФ-4СК+SiO2 (1) и Нафион (2) в режиме работы топливного элемента. T=80°C, RH=75% 10 II. МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ ИОННОГО ПЕРЕНОСА Клеточная мембрана http://www.turbosquid.com/3d-models/cell-membrane Модифицированный слой с наночастицами допанта Немодифицированный слой 11 МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ ИОННОГО ПЕРЕНОСА МФ-4СК+SiO2 0.1 M HCl/H2O • Pнемод>Pмод. • h(HCl)> hNaCl. •С ростом содержания допанта наблюдается тенденция к увеличению h. h=(Pнемод.-Pмод.)/Pмод.*100 (h, %) Содержание Коэффициент SiO2 в асимметрии модифицирован 0.1M HCl/H2O ном слое, % (h, %) Коэффициент асимметрии 0.1M NaCl/H2O (h, %) 1.5 11 5 3 19 6 5 16 4 7 18 8 10 65 17 Содержание ZrO2 в модифицированном слое, % Коэффициент асимметрии 0.1M HCl/H2O (h, %) 2.5 16 5 21 7 19 10 38 12 МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ ИОННОГО ПЕРЕНОСА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ МЕМБРАНЫ МК-40 МФ-4СК+допант МК-40 Величины взаимной диффузии H+/Na+ мембран МК-40 с тонким нанесенным слоем МФ-4СК+полианилин. P MФ-4СК PМФ-4СК PP МК-40 -5 1,4x10 P, см2/сек МК-40 -5 1,3x10 -5 1,2x10 Состав нанесенн ого слоя 0.1M HCl/H2O (h, %) 0.1M NaCl/H2O (h, %) МФ-4СК 39 39 МФ-4СК+ SiO2 74 21 МФ-4СК+ ZrO2 102 7 -5 1,1x10 -5 1,0x10 -6 9,0x10 -6 8,0x10 -6 7,0x10 -6 6,0x10 МСМК-40 40 -1 0% 1% 2% МФ-4СК+полианилин 0 1 2 3% 3 13 ПРИЧИНЫ ПОЯВЛЕНИЯ ЭФФЕКТА АСИММЕТРИИ В МЕМБРАНАХ С НЕРАВНОМЕРНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ДОПАНТА ПО ТОЛЩИНЕ а) наличие градиента концентрации анионов внутри пор при переходе от немодифицированного слоя к модифицированному б) формирование асимметричных конусообразных пор на границе немодифицированный – модифицированный слой в результате изменения размера пор и каналов при модификации Немодифицированная сторона (основание конуса) Уменьшение концентрации анионов в системе пор и каналов. P2 Модифицированная сторона (сечение конуса) P1 •P2 > P1. •Коэффициент асимметрии зависит от соотношения d2/d1. Apel P., Korchev Y.E., Siwy Z., Spohr R. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2001. V. 184. P. 337. 14 В ходе выполнения двух проектов в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. достигнуты следующие показатели: защищены 6 диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук представлена к защите диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук (защита в ИОНХ РАН 29 октября 2013 г.) подготовлен образовательный курс «Мембраны и мембранные технологии», и дополнения к курсам «Физическая химия», «Химия твердого тела» подготовлено 3 методических пособия для студентов.