Протолитические равновесия. Гидролиз. Решение задач

Общая и неорганическая химия.
Лекция 7
Применение протонной теории к
распространенным водным растворам.
Смещение протолитических равновесий.
Гидролиз
Кислотно-основные
индикаторы
Индикаторы
Кислоты
Основания
Лакмус красный
Не меняется
Синий
Лакмус синий
Красный
Не меняется
Универсальный
индикатор (бумага)
Не меняется
Синий
Универсальный
индикатор (раствор)
Оранжевый
Синий
Метилоранж
Розовый
Желтый
Фенолфталеин
Бесцветный
Лиловый
Универсальный индикатор (1), метилоранж (2)
и фенолфталеин (3)
в растворе аммиака и в уксусной кислоте
1
2
3
1
2
3
Синий лакмус (1), красный лакмус (2) и
универсальный индикатор (3) (бумага) в
уксусной кислоте и в растворе аммиака
1
3
1
2
3
1
2
2
3
Количественные
характеристики протолиза
 Константа кислотности (основности)
Kк или Kо: определяются по закону
действующих масс (ЗДМ)
 Степень протолиза
 = [H3O+] / c0(HA) = [A–] / c0(HA)
 = [OH–] / c0(A–) = [HA] / c0(A–)
Kк (Kо) = f(T);  = f(c0, T)
Сильные кислоты
H+
 HClO4 + H2O = ClO4– + H3O+
[ClO4–] = [H3O+ ] = c0 ;
=1
[HClO4 ] = 0;
Список сильных кислот:
HClO4; HCl; HBr; HI; HNO3; H2SO4; HIO3;
HMnO4 …
Анионы сильных кислот - непротолиты
Сильные основания
H+
 NH2– + H2O = NH3 + OH–
[NH3] = [OH– ] = c0 ; [NH2– ] = 0;
=1
Список сильных оснований:
NH2– амид-ион в NaNH2; CH3O– метилат-ион в
СH3ONa; CaOH+; BaOH+; OH– в KOH, Ba(OH)2 …
Гидроксиды катионов-непротолитов:
KOH = K+ + OH–
Слабые кислоты
H+
H+
 HA + H2O  A– + H3O+ ; рН < 7



H3PO4/ H2PO4–
H2CO3/ HCO3–
H2S / HS–
Kк = 7,24 · 10–3
Kк = 4,27 · 10–7
Kк = 1,05 · 10–7
Слабые катионные кислоты
AlCl3(р) = Al3+(р) + 3Cl–(р)
непротолит
[Al(H2O)6]3+
H+
Al3+·H2O
H+
Al3+·H2O + H2O  AlOH2+ + H3O+ ; рН < 7
Kк = 9,55 ·10–6
Видеофрагмент
Катионные кислоты в водном
растворе
 Свойства катионных кислот проявляют
все аквакатионы, за исключением
аквакатионов щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs,
Fr) и щёлочноземельных (Ca, Sr, Ba, Ra)
металлов, таллия(I) и серебра(I)
 Катион аммония:
H+
H+
NH4+ ·H2O + H2O  NH3·H2O + H3O+ + H2O
Kк = 5,75 ·10–10
Слабые основания
H+
H+
 A– + H2O  HA + OH– ; рН > 7



HF / F–
Kк = 6,7 ·10–4 Kо = 1,5·10–11
HCO3– / CO32– Kк = 4,7 ·10–11 Kо = 2,1·10–4
HPO42– / PO43– Kк = 4,6 ·10–13 Kо = 2,2·10–2
Kо = Kв / Kк
Слабые анионные основания
Na3PO4 = 3Na+ + PO43–
непротолит
H+
H+
PO43–+ H2O  HPO42– + OH– ; рН > 7
Видеофрагмент
Анионные основания в
водном растворе
 Свойства анионных оснований проявляют
все анионы, за исключением анионов
сильных кислот (см. «Список сильных
кислот»)
 Гидрат аммиака:
H+ H+
NH3·H2O + H2O  NH4+ + OH– + H2O
Kк = 5,75 ·10–10; Kо = 1,78 ·10–5
Амфолиты
H+
H+
 I. НА + H2O  A– + H3O+; Kк
H+
H+
 II. НА + H2O  H2A+ + OH–; Kо
Преобладает тот процесс, для которого значение
константы больше:
 I: Kк (НА/ A–)
 II: Kо (H2A+/ НА) = Kв / Kк (H2A+/ НА)
Водный раствор NaHCO3
NaHCO3 = Na+ + HCO3
 (I) HCO3 + H2O  CO32 + H3O+ ;
Kк(I) = 4,68 . 1011 (25 C)
 (II) HCO3 + H2O H2CO3 + OH;
Kо(II) = Kв / Kк(II) = 2,34 . 108 (25 C)
Поскольку Kо(II)  Kк(I), ион HCO3 в водном
растворе проявляет в большей степени оснόвные
свойства по реакции (II), чем кислотные свойства
по реакции (I).
Водный раствор NaHSO3


NaHSO3 = Na+ + HSO3
(I) HSO3 + H2O  SO32 + H3O+ ;
KK(I) = 6,31 . 108 (25 C)
(II) HSO3 + H2O  SO2 . H2O + OH;
KO(II) = KB / KK(II) = 6,02 . 1013 (25 C)
Cравнение констант KO(II)  KK(II)
показывает, что анион HSO3 в большей
степени проявляет кислотные свойства по
реакции (I).
Примеры расчетов
Задача 1
Рассчитайте рН 0,001М раствора серной кислоты.
Дано: с0 = 0,001 моль/л. рН = ?
Решение:
H2SO4 + 2H2O = SO42– + 2H3O+, pH < 7
[H3O+] = 2с0
pH = –lg[H3O+] = –lg(2с0)
pH = –lg(2 · 0,001) = 3 – 0,3 = 2,7
Задача 2
Рассчитайте рН 0,001М раствора уксусной кислоты.
Дано: с0 = 0,001 моль/л; Kк = 1,8 . 105; рН = ?
Решение
CH3COOH + H2O  CH3COO– + H3O+, pH < 7
Kк = [H3O+][CH3COO– ] /[CH3COOH ] = х2/(с0–х)
[H3O+] = х; Поскольку с0х , то (с0–х)  / с0
pH = –lg[H3O+] = –lg Kк с0
pH = 4 – 0,85 = 3,15
Задача 3
Рассчитайте рН 0,001М раствора ацетата натрия.
Дано: с0 = 0,001 моль/л; Kк = 1,8 . 105; рН = ?
Решение: CH3COONa = CH3COO– + Na+
CH3COO– + H2O  CH3COOH + OH–, pH > 7
Kо = [OH–][CH3COOH] /[CH3COO–] = х2/(с0–х)
[OH–] = х; Поскольку с0х , то (с0–х)  / с0
Kо = х2/с0 = Kв / Kк
pH = 14 +lg[OH–] = 14 +lg (Kв с0)/Kк = 7,8
Смещение протолитических
равновесий
  = f(c0) при T= const
1. Влияние разбавления раствора
CN– + H2O  HCN + OH; Kо
 + H2O;  ;  
 – H2O;  ;  
Kк = HA2 · cHA
Влияние концентрации
(разбавления)
 Уменьшение концентрации протолита HA при
разбавлении раствора водой ведет к росту
степени протолиза HA из-за смещения
равновесия протолиза в сторону продуктов.
 Рост концентрации протолита (напр., при
испарении растворителя при T=const) ведет к
уменьшению степени протолиза; равновесие
протолиза смещается реагентов – исходных
веществ.
Пример расчета
 Рассчитайте рН раствора азотной кислоты
для с0 = 1. 1011 моль/л
HNO3 – сильная кислота
HNO3 + H2O = NO3– + H3O+, pH < 7
pH = –lg[H3O+] = –lg(с0) = –lg 1. 1011 = 11?!?
рН бесконечно разбавленных растворов
стремится к 7 (чистая вода)
рН
основания
12
7
с0
кислоты
2
Влияние температуры
 Протолиз – эндотермический процесс
 T ;  ;  
 T ;  ;  
Фото: CH3COO– + H2O  CH3COOH + OH–, pH > 7
Видеофрагмент
Введение одноименного иона
H+
H+
(1) HA + H2O  A + H3O+ ; Kк
H+
HB + H2O = B + H3O+
Введение одноименного иона
H+
H+
(2) B + H2O  HB+ + OH ; Kо
MOH
= M+ + OH
Задача 4
 Раствор: с0(CH3COOH) = 0,001 моль/л
с1(CH3COONa) = 0,1 моль/л
рН = ?
CH3COOH + H2O  CH3COO– + H3O+,
(с0–х)
(х + с1)
х
CH3COONa = CH3COO– + Na+
с1
с1
с1
Решение задачи
Kк = [H3O+][CH3COO– ] /[CH3COOH ] =
= {х(с1+х)}/(с0–х)
[H3O+] = х;
с0х , следовательно (с0–х)  / с0
с1х , следовательно (с1+х)  / с1
Kк = (с1·х) / с0
pH = –lg[H3O+] = –lg (Kк с0 )/с1
pH = 6,7 (без ацетата натрия было 3,15!)
Гидролиз
 Сольволиз – это обменное взаимодействие
растворенного вещества с растворителем,
приводящее к изменению концентрации
катионов и анионов растворителя.
 Гидролиз –частный случай сольволиза, когда в
роли растворителя выступает вода.
 При сольволизе и гидролизе степени окисления
не меняются.
Необратимый гидролиз
галогенидов неметаллов
1. PCl5 + 4 H2O = 5 HCl + H3PO4 и далее –
протолиз продуктов:
 HCl + H2O = Cl + H3O+ , pH  7
 H3PO4 + H2O  H2PO4 + H3O+ , pH  7
2. SCl2O2 + 2 H2O = 2 HCl + H2SO4
 HCl + H2O = Cl + H3O+ , pH  7
 H2SO4 + 2 H2O = SO42 + 2 H3O+ , pH  7
Необратимый гидролиз
бинарных соединений металлов
3. Li3N + 4 H2O = 3 LiOH + NH3 . H2O
 LiOH = Li+ + OH , pH  7
 NH3 . H2O + H2O  NH4+ + OH + H2O , pH
7
4. CaC2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + C2H2(г)
Ca(OH)2 = Ca2+ + 2 OH , pH  7
Обратимый гидролиз солей
 Электролитическая диссоциация солей в растворе
(идет нацело).
 Протолиз ионов – продуктов диссоциации.
Среди распространенных анионов не являются
протолитами Cl, Br, I, NO3, ClO4, SO42,
ClO3, MnO4 и др.
Среди гидратированных катионов металлов не
являются протолитами Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Tl+, Ag+ и др.
Гидролиз солей (примеры)
5. KNO3 = K+ + NO3
непротолит непротолит
K+ + H2O  ; NO3 + H2O  ; pH = 7,
гидролиз не идет.
6. KNO2 = K+
+ NO2
непротолит протолит
K+ + H2O  ;
NO2 + H2O  HNO2 + OH  ; pH  7
Обратимый гидролиз солей
= Ba2+
+
2 Cl
непротолит непротолит
Ba2+ + H2O  ; Cl + H2O  ; pH = 7,
гидролиз не идет.
8. BeCl2 = Be2+
+ 2 Cl
протолит
непротолит
Be2+ . H2O + H2O  BeOH+ + H3O+ , pH  7
Cl + H2O 
7.
BaCl2
Необратимый совместный
гидролиз
9. 2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O =
= 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl
2Al3+ + 3S2– + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
10. 2KCr(SO4)2 + 3Na2CO3 + 3H2O =
= 2Cr(OH)3 + 3CO2 + K2SO4 + Na2SO4
2Cr3+ + 3CO32– + 3H2O = 2Cr(OH)3 + 3CO2