ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ Энтропия

ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ
НАЧАЛА
ТЕРМОДИНАМИКИ
Энтропия
Приведенная теплота. Энтропия
Из рассмотренного цикла Карно видно, что
равны между собой отношения теплот к
температурам, при которых они были получены
или отданы в изотермическом процессе:
Q1 Q2

T1
T2
Отношение теплоты Q в изотермическом
процессе к температуре, при которой
происходила передача теплоты, называется
приведенной теплотой
:
Q'
Q
Q' 
T
Приведенная теплота. Энтропия

Для подсчета приведенной теплоты в
произвольном процессе необходимо
разбить этот процесс на бесконечно
малые участки, где Т можно считать
константой. Приведенная теплота на
таком участке будет равна
Q / T .
Суммируя приведенную теплоту на всех
участках процесса, получим:
Q

T
1
2
Q '12
Тогда в обратимом цикле Карно имеем:
Q
Q
Q
Q




 0.
T1 B T C T2 D T
A
B
Q 'Карно
C
D
A
Этот результат справедлив для любого
обратимого процесса.
Таким образом, для процесса, происходящего по
замкнутому циклу

Qобр
T
 0.
Приведенная теплота. Энтропия

Из равенства нулю интеграла, взятого по
замкнутому контуру, следует, что
Q
подынтегральное выражение
T
есть полный дифференциал некоторой
функции, которая определяется только
состоянием системы и не зависит от пути,
каким система пришла в это состояние.
Это позволяет ввести новую функцию
состояния S:
Q
dS 
T
Функция состояния, полный дифференциал
которой равен
Q
T
, называется энтропией.
Понятие энтропии было впервые введено
Рудольфом Клаузиусом в 1865 г.
Для обратимых процессов изменение энтропии
Sобр  0, т.к.

Qобр
T
0
это выражение называется равенством
Клаузиуса.

Определить энтропию можно лишь с
точностью до аддитивной постоянной.
Физический смысл имеет лишь
разность
энтропий.
Исходя из этого, найдем изменения
энтропии в процессах идеального газа.
Изменение энтропии в
изопроцессах
Энтропия системы является функцией ее
состояния, определенная с точностью до
произвольной постоянной.
Если система совершает равновесный
переход из состояния 1 в состояние 2, то
изменение энтропии:
Q
dU  A
 S2  S1  

T
T
1
1
2
S12
2

Воспользуемся известными соотношениями
m
dU  CV dT ,

m RT
A  PdV 
dV ,
 V
2
m dT 2 m R
S  S2  S1   CV

dV
T 1V
1
T2 m
V2
m
S  CV ln  R ln

T1 
V1
т.е. изменение энтропии S12 идеального
газа при переходе его из состояния 1 в
состояние 2 не зависит от вида перехода 1
2.
Каждый из изопроцессов идеального газа
характеризуется своим изменением
энтропии, а именно:
изохорический:
m
T2
S  CV ln

T1
изобарический:
T
m 2 dT2 m
T2
S   CP
 CP ln ,
T
T1

T1
1
изотермический:
m
V2
S  R ln ,

V1
адиабатический:
Q  0,
.
S  0,
S  const
Изменения энтропии при обратимых
и необратимых
процессах
Итак, энтропия – отношение полученной
или отданной системой теплоты в обратимом
процессе,
к
температуре,
при
которой
происходит эта передача.
S    Qобр Т
Энтропия – величина аддитивная, т.е. она
равна сумме энтропий всех тел входящих в
систему:
S  S i
Обратимый цикл Карно
В
тепловой машине, работающей по
принципу Карно, имеются три тела:
холодильник, нагреватель, рабочее тело
(газ).
Sгаза  0,
Изменение энтропии газа
так как газ возвращается в исходное
состояние.
Изменение энтропии нагревателя:
Sнагр
 Q1

T1
S хол
Q2

,
T2
Для холодильника:
т.к.
Q1 Q2

;
T1
T2
Sц.K.  Sнагр  S хол
Q1 Q2


0
T1
T2
Sц.K  0



Qобр
T
0
Приходим к равенству Клаузиуса.
Необратимый цикл
Мы знаем, что
обр  необр ,
т.е.,
Q2
T2
1
1
Q1
T1
Отсюда
Q2 Q1

,
T2
T1
тогда
Sнеобр  Sнагр  S хол
 Q1 Q2


0
T1
T2
Таким образом Sнеобр  0
Q
 T 0
или
.
Это неравенство Клаузиуса.
При любом необратимом процессе в замкнутой
системе энтропия возрастает.
Таким образом, для произвольного процесса,
Q
S 
,
где, знак равенства – дляTобратимого процесса; знак
больше  для необратимого.
dS  0
Это математическая запись второго начала
термодинамики
Второе начало
термодинамики
Термодинамика, это наука о тепловых
процессах, о превращении тепловой энергии. Для
описания термодинамических процессов первого
начала термодинамики недостаточно. Выражая
общий закон сохранения и превращения энергии,
первое начало не позволяет определить
направление протекания процессов.
Математической формулировкой второго
начала
является
выражение
dS  0
Энтропия замкнутой системы при любых
происходивших в ней процессах не может
убывать (или увеличивается или остается
неизменной).
Свободная и связанная энергии
Первое и второе начала термодинамики в
объединенной форме имеют вид
TdS  dU  A.
В обратимом процессе:
A  (dU  TdS. )
Это равенство можно переписать в виде
A  d(U  TS )  SdT
.
Обозначим U  TS  F , где F – разность
двух функций состояний, поэтому сама является
также функцией состояния. Ее назвали
свободной энергией.
Тогда
A    dF  SdT 
Если тело совершает обратимый изотермический
процесс, то
dT  0.
Cвободная энергия – есть максимальная
возможная работа, которую может совершить
система, обладая каким-то запасом внутренней
энергии.
Внутренняя энергия системыU равна сумме
свободной (F) и связанной энергии (TS):
U  F  TS
Связанная энергия – та часть внутренней
энергии, которая не может быть превращена в
работу – это обесцененная часть внутренней
энергии.
При одной и той же температуре, связанная
энергия тем больше, чем больше энтропия.
Таким образом, энтропия системы есть мера той
энергии, которая не может быть превращена в
работу.
Статистический смысл энтропии

Термодинамической вероятностью
или статистическим весом
макросостояния W  называется число
микросостояний, осуществляющих данное
макросостояние
Термодинамическая вероятность W 
максимальна, когда система находится в
равновесном состоянии.
В состоянии равновесия
термодинамическая вероятность максимальна.
Максимальна и энтропия. Из этого можно
сделать вывод, что между ними существует
связь.
S  k lnW ,
Связь между S и W позволяет несколько
иначе сформулировать второе начало
термодинамики: наиболее вероятным
изменением энтропии является ее возрастание.
Энтропия системы – максимальна,
при достижении замкнутой
системой равновесного состояния.
Третье начало термодинамики
Первое и второе начало термодинамики не
позволяет определить значение энтропии при
абсолютном нуле Т = 0º К.
На основании обобщения экспериментальных
исследований свойств различных веществ при сверх
низких температурах был установлен закон,
устранивший указанный недостаток. Сформулировал
его в 1906 г. Нернст и называется он третьим
началом термодинамики, или теоремой Нернста:
энтропия любой равновесной системы при
абсолютном нуле температуры может быть равна
нулю.
Третье начало термодинамики
Следствием Третьего начала является то что,
невозможно охладить тело до абсолютного нуля
(принцип недостижимости абсолютного нуля
температуры).