Тепловым эффектом химической реакции

Преподаватель
Чеканцев Никита Витальевич, к.т.н.
Введение
Специальные главы физической
химии
•Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: учебник для вузов —
5-е изд., испр. — М. : Высшая школа, 2003. — 527 с.
•Крылов О.В. «Гетерогенный катализ», М., ИКЦ «Академкнига», 2004 г.
•Слинько. М. Г. Основы и принципы математического моделирования
каталитических процессов — Новосибирск : Изд-во Института катализа СО
РАН, 2004. — 487 с. «Гетерогенный катализ», М., Изд. «Наука», 1988 г.
•Карапетьянс М.Х. Химическая термодинамика». М. Изд. «Химия». 1975 г.
•Буянов Р. А. Закоксование катализаторов — Новосибирск : Наука : Сиб.
отд-ние, 1983. — 207 с.
•Термодинамика – наука о превращениях различных видов энергии из
одного в другой. Химическая термодинамика изучает превращения
различных видов энергии происходящих при протекании химических
реакций.
•Системой называется отдельное тело или группа тел, находящихся во
взаимодействии и обособленных от окружающей среды реальной или
воображаемой оболочкой (границей).
•Фаза – часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела
и характеризующаяся одинаковыми во всех точках физическими и
химическими свойствами.
•Термодинамическое состояние системы – это набор значений
независимых переменных (параметров системы), которые определяют ее
свойства.
•Термодинамическим процессом называется всякое изменение в
системе, связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических
параметров
•Круговым процессом или циклом называется процесс, при
котором термодинамическая система, выйдя из некоторого
начального состояния и претерпев ряд ряд изменений,
возвращается в то же самое состояние; в этом процессе
изменение любого параметра равно нулю.
•Равновесное состояние – состояние термодинамической
системы, характеризующееся (при постоянных внешних
условиях) неизменностью параметров во времени и
отсутствием в системе потоков.
Изобарный (p=const)
Изотермический (T=const)
Адиабатический (Q=const)
Изохорный (V=const)
Изобарно-изотермический (p,T=const)
Первый закон термодинамики
В любой изолированной системе запас энергии остается
постоянным.
Разные формы энергии переходят друг в друга в строго
эквивалентных количествах.
Вечный двигатель первого рода невозможен, т.е.
невозможно построить машину, которая давала бы работу,
не затрачивая на это соответствующего количества
энергии.
 Q  dU   W
где dU – полный дифференциал внутренней энергии
системы;
Q – бесконечно малое приращение теплоты;
W – бесконечно малое приращение работы.
Функцией состояния называется такая переменная
характеристика, системы, которая не зависит от пути
протекания процесса, а зависит только от начального
и конечного состояния системы.
Закон Гесса
Тепловым эффектом химической реакции называется
количество теплоты, которое выделяется или поглощается
при необратимом протекании реакции, когда единственной
работой является только работа расширения. При этом
температуры исходных веществ и продуктов реакций.
Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути
протекания процесса, а зависит от начального и конечного
состояния системы
Термохимия
Термохимией называется раздел химической
термодинамики, занимающийся оценкой тепловых
эффектов различных физико-химических процессов:
химических реакций, фазовых переходов, процессов
кристаллизации, растворения и др.
Для химической реакции, протекающей с участием
газообразных веществ, работа расширения равна при
постоянном давлении
W=pV=RT
- изменение числа молей
Где    прод  исх
газообразных веществ в результате протекания химической
реакции. Поэтому тепловой эффект процесса протекающего
при постоянном давлении (Qр = H), и тепловой эффект
процесса, протекающего при постоянном объеме (Qv = U),
связанны соотношением
H  U   RT
PCl5( т )  H 2O( г )  POCl3( ж )  2 HCl( г )  111, 4кДж
Первое следствие из закона Гесса
r H 

i
i ( прод )
f
Hi    i  f Hi
i ( исх )
Где  r H - тепловой эффект химической реакции;
 i  f H i и   i  f H i - суммы теплот образования

i ( исх )
i ( прод )
продуктов реакции и исходных веществ с учетом
стехиометрических коэффициентов ( )

Пример
Необходимо рассчитать тепловой эффект химической
реакции
2Cu2O( т )  Cu2 S( т )  6Cu( т )  SO2( г )   r H 
 r H    f H SO2  6 f H Cu  2 f H Cu2O   f H Cu2 S
 r H   296.9  6 0  2(173.18)  (79.5)  128.86кДж  128860 Дж
 rU   r H    RT  128860  1 8.314 298  126382 Дж  126,382кДж
Второе следствие из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен разности
между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой
сгорания продуктов реакций
r H 
   H   H
i
i ( прод )
c
i
i
c
i
i ( исх )
Теплотой сгорания (сH) химического соединения называют
тепловой эффект реакции окисления данного соединения
кислородом до высших окислов при постоянном давлении.
Пример
Необходимо рассчитать тепловой эффект химической
реакции
C2 H 5OH ( ж )  CH 3COOH ( ж )  CH 3COOC2 H 5( ж )  H 2O( ж )   r H 
 r H   c H C2 H5OH( ж )  c H CH3COOH( ж )  c H CH3COOC2 H5( ж )  c H H 2O( ж ) 
 1366.9  (873.8)  (2254.2)  0  13.5кДж
Теплоемкость
Теплоемкость – физическая величина, характеризующая количество
теплоты, подведенное (отведенное) к термодинамической системе,
необходимое для изменения его температуры.
Теплоемкость зависит от температуры. Опытные значения
теплоемкости при различных температурах обычно проявляются в
виде следующих интерполяционных уравнений:
- для неорганических веществ
Cp  a  bT  c 'T 2
- для органических веществ
Cp  a  bT  cT 2  dT 3
где a, b, c, c’, d – эмпирические коэффициенты которые приводятся в
справочниках
Второе начало термодинамики
Процессы которые совершаются в системе без
вмешательства со стороны окружающей среды,
называется самопроизвольными, естественными или
положительными.
Процессы, которые без «вмешательства извне» сами собой
совершаться не могут, называются несамопроизвольными,
неестественными или отрицательными.
Обратимыми процессами называются такие процессы,
после которых можно вернуть систему, и окружающую
среду в прежнее состояние.
Все термодинамические функции для обратимого процесса
принимают экстремальные значения.
Основные формулировки второго начала
термодинамики
•Никакая совокупность процессов не может сводиться к
передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда
как передача теплоты от горячего тела к холодному
может быть единственным результатом процессов
(Клаузиус).
•Никакая совокупность процессов не может сводиться
только к превращению теплоты в работу, тогда как
превращение работы в теплоту может быть
единственным результатом процессов (Томсон)
•Невозможно создать двигатель второго рода (Оствальд).
Под вечным двигателем второго рода подразумевается
такая машина, которая производила бы работу только за
счет поглощения теплоты из окружающей среды.
Энтропия
Энтропия – это функция состояния системы, ее изменение не
зависит от пути протекания процесса.
Второе начало термодинамики утверждает, что в
изолированной системе самопроизвольно могут протекать
только такие процессы, которые ведут к увеличению
неупорядоченности системы, т.е. к росту ее энтропии.
Энтропия пропорциональна термодинамической
вероятности состояния системы.
При протекании обратимых процессов в изолированной
системе энтропия остается постоянной.
Теплота и работа любого необратимого процесса всегда
меньше теплоты и работы обратимого процесса между
теми же начальными и конечными состояниями процесса.
TdS  dU  pdV   W '
Энергия Гиббса
В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее
значение и называется максимально полезной работой – W’max .
При постоянных параметрах – давлении и температуре, - в случае
обратимого процесса объединенное уравнение превращается в
равенство.
 W 'max  d (U  TS  pV )
G  U  TS  pV
G  H  T S
G<0 – процесс необратимый самопроизвольный
G=0 – состояние равновесия в системе
G>0 – процесс необратимый, несамопроизвольный
Спасибо за внимание!