Точечные дефекты

Точечные дефекты
1
5,6
2
Соединение АВ
3,4 1- вакансия в подрешётке А
2 - вакансия в подрешётке В
3 - межузельный атом А
4 - межузельный атом В
5 - примесный атом замещения
6 - примесный атом внедрения
7,8 – антиструктурные дефекты
7,8
Собственные точечные дефекты
Собственные точечные дефекты – вакансии и
межузельные атомы.
Причины образования
Тепловые дефекты
Обмен кристалла теплом с внешней средой приводит к образованию
вакансий и межузельных атомов в результате тепловых флуктуаций. При
Т=0 К тепловых дефектов нет. Максимальная концентрация тепловых
дефектов вблизи температуры плавления (С ~ 10-5 – 10-4 ).
Дефекты нестехиометрии и дефекты, обусловленные
присутствием примесных атомов.
Обмен кристалла веществом с внешней средой приводит к изменению
химического состава кристалла. Отклонение химического состава от
стехиометрического приводит к образованию вакансий и межузельных
атомов - дефектов нестехиометрии. Присутствие в кристалле примесных
атомов также может вызывать образование вакансий и межузельных
атомов.
Тепловые точечные дефекты
Механизмы образования тепловых точечных дефектов
Беспорядок по Френкелю – образование вакансии и межузельного атома.
Беспорядок по Шоттки – образование вакансий.
Ионные соединения
По Шоттки
+
-
-
+
+
-
-
+
+ - +
+
+ - +
+ -
+
+
+
-
По Френкелю
в катионной подрешётке
в анионной подрешётке
-
+
+ - +
+ - +
+
+
+
-
+
-
+
-
+
+ - +
+ -
-
+
-
-
+
- + +
+ - +
- + + - +
+
+
+
-
+
-
+
+
-
+
+ - +
- + + - +
+
-
-
+
+ - +
+ - +
Эффективный заряд – заряд дефекта по отношению к заряду структурного
элемента бездефектного кристалла на месте которого этот дефект локализован. В
идеальном кристалле каждый узел и междоузлие имеют нулевой заряд.
Эффективный заряд вакансии равен по величине и противоположен по знаку
заряду покинувшего узел иона.
Эффективный заряд межузельного иона совпадает по знаку и по величине с
зарядом вошедшего в междоузлие иона.
Образование катионных вакансий
O2 ↔ 2OxO + 2V’’M + 4 h●
Примеры оксидов: CoO, NiO, TiO, NbO.
O
O
O
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
O
Образование межузельного кислорода
O2 ↔ 2O’’i + 4 h●
Примеры оксидов: UO2, CeO2, ThO2, La2O3.
O
O
M
O
O
M
O
O
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
Образование анионных вакансий
«O» ↔ O2 + 2V●●O + 4 e’
Примеры оксидов: TiO, TiO2, CuO, NbO, Nb2O5.
O
O
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
Образование межузельного металла
«O» ↔ O2 + 2M●●i + 4 e’
Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe2O3.
O
O
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
Дефекты в кристаллах
Лекция 3
Ассоциация точечных дефектов.
План
• Природа взаимодействия точечных дефектов и
различные типы ассоциатов.
• Образование сверхструктур.
• Упорядочение и аннигиляция дефектов путём
перегруппировки координационных полиэдров.
Ассоциация точечных дефектов
Взаимодействие точечных дефектов приводит к образованию ассоциатов
точечных дефектов. Образование ассоциатов является экзотермической
реакцией т.е. при образовании ассоциатов всегда выделяется тепло.
Природа взаимодействия и различные типы ассоциатов.
1) Электростатическое взаимодействие.
1.1 Ассоциат = катионная вакансия……анионная вакансия
Пример: NaCl
«О» ↔ V′Na + V●Cl↔ V′Na …..V●Cl
V′Na
V●Cl
H асс
H асс
V 'Na ...V Cl   V 'Na   V Cl   exp(
)  K Ш  exp(
)
k T
k T
Энтальпия образования ассоциата (V′Na …..V●Cl) в NaCl равна
∆Hасс = -0.53 эВ.
Ассоциация точечных дефектов
Ассоциат = примесный атом……вакансия
Пример:
NaCl допированный CaCl2.
CaCl2 → Ca●Na + V’Na + 2 ClxCl
Ca●Na + V’Na↔ Ca●Na….V’Na
H асс
Ca Na ...V 'Na   V 'Na   Ca Na   exp(
)
k T


Энтальпия образования ассоциата (Ca●Na….V’Na) равна ∆Hасс =-0.6 эВ.
Возможно образование тройных ассоциатов:
V’Na……….V●Cl………..V’Na
V●Cl………..V’Na……….V●Cl
Ag●i………..V’Ag………..Ag●i
Ассоциация точечных дефектов
2) Упругое взаимодействие.
В металлах образование ассоциатов определяется упругим
взаимодействием между точечными дефектами. Образование ассоциатов
уменьшает число разорванных связей и приводит к уменьшению упругих
искажений.
Пример: Образование бивакансии в меди:
VxCu + VxCu ↔ VxCu …..VxCu ,
Hасс = -0.1 эВ
Образование ассоциата «примесный атом……вакансия» в алюминии:
VxAl + InxAl ↔ VxAl…….InxAl,
Hасс = -0.4 эВ
3) Химическое взаимодействие.
Пример: Образование бивакансии в SnS
VxSn + VxSn ↔ VxSn …..VxSn,
Hасс = -1.2 эВ
Значение энтальпии образования близко к энтальпии образования
молекулы S2.
Образование кластеров в вюстите (FeO)
½ O2 ↔ OxO + V’’Fe + 2Fe●Fe
Fe●Fe ↔Fe●●●i + V’’Fe
4:1
16:5
6:2
ΔHасс, эВ
4:1
16:5
13:4
6:2
8:3
13:4
-2
-2.4
-2.1
-2.4
-2.5
-1.9
13:4
8:3
7:2
Кластер
10:4
Образование сверхструктур и ПКС
Точечные дефекты могут образовывать упорядоченные структуры –
сверхструктуры. Увеличение температуры приводит к разупорядочению.
В некоторых случаях образование структуры продукта реакции можно
описать через введение в исходную структуру вакансий (или
межузельных атомов). В данном случае вакансия из дефекта
превращается в полноценный элемент новой структуры.
Пример:
TiS + ½ S2↔TiS2
½ S2 ↔ SxS + V’’Ti + 2h●
Стр. тип NiAs
Стр. тип CdI2
Упорядочение и аннигиляция дефектов путём перегруппировки
координационных полиэдров.
Структурный тип ReO3
Структурный тип рутила TiO2
n WO3 = WnO3n-1 + ½ O2
(130)
Соединения: MoO3, ReO3, WO3 - MnO3n-1, n=8,9….
TiO2, CeO2
- MnO2n-1, n=4,5…
Дефекты в кристаллах
Лекция 3
Диффузия в кристаллах
План
•
•
•
•
Основные механизмы диффузии в кристаллах.
Хаотическая диффузия.
Направленная диффузия.
Ионная проводимость.
Основные механизмы диффузии в кристаллах
Б
A
В
А – вакансионный (наиболее распространенный )
Б – прямой межузельный ( пример: С в Fe)
В – непрямой межузельный или эстафетный ( пример: Аgi● в AgBr)
Diffusio (лат.) – распространение.
1855 – А. Фик получил закон, связывающий поток частиц с градиентом
концентрации при исследовании растворов соли в воде.
dC
j  D 
dx
• D – коэффициент диффузии; С – концентрация.
• Характерные величины, см2/c:
• Газы - 10 -1
• Жидкости 10-5
• Твёрдые вещества < 10-8
Первое сообщение о диффузии в твёрдом теле –
1896 Р. Аустен, диффузионная пара Pb+Au, 200 oC, 10 дней.
s
1
J     C  s
6
1
1
dC
J     (C   C )  s    s  (C  s 
)
6
6
dx
1
dC
dC
J  J   J      s 2 
 D 
6
dx
dx
1
D    s 2
6
Хаотическая диффузия
Одномерный случай - равная вероятность прыжка вправо и влево.
s - длина прыжка.
Позиция после первого прыжка x1 = 0 ± s.
x1  0
Средняя позиция
2
2
Средняя квадратичная позиция x1  (0  s)  s 2
Позиция после второго прыжка x2 = x1 ± s.
2
2
2
2
2
2
2
Средняя квадратичная позиция x2  ( x1  s )  ( x1  2 x1  s  s )  x1  s  2s
Средняя квадратичная позиция после N прыжков
xN2  N  s 2    t  s 2  6 D  t Физический смысл коэффициента
диффузии – среднеквадратичное
смещение диффундирующей частицы в
Диффузионный путь
единицу времени в одном направлении.
x  x  s  N  s    t  6D  t
2
Броуновское движение
Броун, 1827
Соотношение Смолуховского-Энштейна
R T
x 
 t  6D  t
3    r  N a
2
А. Энштейн «О движении взвешенных в
покоящейся жидкости частиц, требуемом
молекулярно-кинетической теорией теплоты»
Annalen der Physik, 1905
Основные механизмы диффузии в кристаллах
Б
A
В
А – вакансионный (наиболее распространенный )
Б – прямой межузельный ( пример: С в Fe)
В – непрямой межузельный ( пример: Аgi● в AgBr)
Выражения для коэффициента диффузии.
Вакансионный механизм
Hm
Коэффициент диффузии вакансии
S
H m
1
1
DV   Z   s 2   Z  s 2  0  exp( m )  exp(
)
6
6
k
k T
H m
V
Do  exp(
)
k T
Z- координационное число, о - частота колебаний атомов (о =1013 с-1 выше
температуры Дебая); s– длина прыжка (например, s  a / 2 для ГЦК решётки , где
а - параметр ячейки).
Коэффициент диффузии атома
H D
Da  DV  V   f  Do  exp(
)
k T
[V] – концентрация вакансий; f – корреляционный фактор (определяет
неравноценность позиций в решётке для прыжков атома). f = 1-2/Z.
1) Металлы
H Ш
VMX   exp(S Ш / k )  exp(
)
k T
S  S Ш
H m  H Ш
H D
1
DV   Z  s 2  0  exp( m
)  exp(
)  Do  exp(
)
6
k
k T
k T
H D  H m  H Ш
2) Ионные кристаллы АХ V 'A   V  X   exp(S / 2k )  exp( H Ш )
2k  T
2Sm  S Ш
2 H m   H Ш
H D
1
DV   Z  s 2  0  exp(
)  exp(
)  Do  exp(
)
6
2k
2k  T
k T
H Ш
H D  H m 
2
Выражения для коэффициента диффузии.
Межузельный механизм
Hm
Sm
H m
1
2
Di   Z  s  0  Vi   exp(
)  exp(
)
6
k
k T
[Vi] – концентрация незанятых междоузлий.
Пример: атомы внедрения в металлах (H, C, B в Ta, Mo, V, Fe).
Энтальпия активации дифузии
металл
Hm, кДж/моль
HD, кДж/моль
Tпл, К
Al
60
130
933
Ag
90
180
1233
Cu
100
210
1356
W
330
660
3653
H D
D  Do  exp(
)
k T
ОЦК, ГЦК, ГПУ металлы, галогениды щелочных металлов,
оксиды со структурой NaCl (CaO, MgO, CoO, FeO, NiO и т.д.),
карбиды и бориды металлов
D010-2 – 1 см2/c, HD= 15-20 RTпл, D(Tпл) = 10-10 – 10-8 см2/с
Вещества со структурой алмаза
D0104 см2/c, HD= 35 RTпл, D(Tпл) = 10-16 см2/с
Хаотическая диффузия – диффузия атомов в кристалле в отсутствии
градиента концентрации и внешних сил.
Направленная диффузия – направленное движение атомов в
градиенте химического потенциала или внешних сил.
Направленная диффузия
D 
j  C 

k  T x
    q    0  k  T  ln C  q  
- электрохимический потенциал
 0
1 C


 k T  
 q
x
x
C x
x
D 0
C
D
j  C 

 D
C
qE
kT x
x
kT
- суммарный поток
Диффузия в градиенте концентрации –
первый закон Фика
o
 0, E  0
x
dC
j  D 
dx
Pb
Au
Диффузия в градиенте давления –
эффект Горского
растяжение
C
 0, E  0
x
D P
j  C 
 
kT x
сжатие
P
растяжение
сжатие
Ω – атомный объём
h
h
C
h