Тема IV. Адсорбция на границе раздела фаз «жидкость – газ» § 1. Адсорбция по Гиббсу. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса газ жидкость В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между поверхностным слоем и объемными фазами, что влечет за собой изменение химических потенциалов этих компонентов. Вследствие этого адсорбцию можно рассматривать как процесс превращения поверхностной энергии в химическую Объединенная запись I-го и II-го законов термодинамики для процесса адсорбции (объем поверхностного слоя принимается равным нулю) n dU TdS ds i dni (1) i 1 n U TS s i nn (2) i 1 n n i 1 i 1 dU TdS SdT ds sd i dni ni d i (3) Подставив выражение (1) в формулу (3), получим уравнение (4) n SdT sd ni d i 0 (4) i 1 которое при постоянстве температуры (T = const) имеет вид (5) n sd ni d i 0 (5) i 1 Уравнения (4) и (5) называют уравнениями Гиббса для межфазной поверхности Вводя понятие поверхностного избытка (Гi), выражение (5) можно записать в виде (6) Ãi ni s n d Ãi di (6) i 1 Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса (фауГ) При постоянстве химических потенциалов всех компонентов, кроме i-го, выражение (6) принимает вид (7) d à i d i (7) i i RT ln a i d i RTd (ln a i ) 1 d Ãi RT d ln a i a i d Ãi RT dai T Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса (фауГ) (8) a i m , i m i c , i ci Поскольку значения коэффициентов активности (γm, γc) часто неизвестны, на практике уравнение (8) используют только в тех случаях, когда активность компонента можно заменить его концентрацией (парциальным давлением) и пренебречь изменениями концентрации других компонентов при изменении концентрации данного компонента (адсорбата). Такие условия отвечают разбавленным растворам ñi d Ãi RT dñi T pi d Ãi RT dpi T Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса (фауГ) (9) § 2. Экспериментальное определение адсорбции по Гиббсу. Анализ адсорбционного уравнения Гиббса. Уравнение Лэнгмюра Величина адсорбции по Гиббса зависит от природы растворителя, природы и концентрации растворенного вещества, а также от температуры Г, моль/м2 3 T, K 2 1 Г, моль/м2 а) Г ≈ const C cV ≈ 0 Г = (cS-cV)/S ≈ cV/S б) Г = -c/RT (d/dc)T в) (dГ/dc)<0 а) б) в) C, моль/л Г, a c d à RT dc T a Г Г≈a c Kc a a 1 Kc c d Kc a RT dc T 1 Kc Kdc d a RT 1 Kc c Kdc d a RT 1 Kc 0 0 0 a RT ln(1 Kc ) B = a∞RT Уравнение Шишковского A= K 1 So a N A a M g a KRT Г C2H5OH C4H9OH c a C4H9OH C2H5OH c C4H9OH C2H5OH c § 3. Классификация ПАВ по их строению Все ПАВ разделяют на две группы: истинно растворимые и коллоидные. Молекулы последних содержат радикал длиной не менее 8-10 атомов углерода. Такие ПАВ способны к образованию в растворах агрегатов – мицелл. ИР ПАВ К ПАВ c g(К ПАВ) >> g (ИР ПАВ) Коллоидные ПАВ по их способности к диссоциации в растворителе (воде) разделяют на неионогенные и ионогенные, среди которых различают анионные (анионактивные), катионные (катионактивные) и амфолитные ПАВ. Неионогенные ПАВ: оксиэтилированные алкилспирты. Анионные ПАВ: карбоновые кислоты и их соли. Катионные ПАВ: соли четвертичных аминов. Амфолитные ПАВ: две функциональные группы (на противоположных концах радикала). Тема V. Адсорбция на границе раздела фаз «твердое – жидкость» § 1. Мономолекулярная адсорбция по Лэнгмюру из растворов ПАВ Правило уравнивания полярностей (Ребиндера): адсорбция растворенного вещества В из среды (растворителя) А на адсорбенте С будет происходить в том, и только в том случае, если при этом будет происходить выравнивание полярностей (на границе раздела) фаз А и С A<B<C A>B>C