семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» Выбор стандартного состояния в термодинамике растворов и формулировка условий равновесия Кузнецов А. асп. ФНМ 1 г/о. семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» Раствор - это гомогенная система, состоящая из двух или более веществ, содержание которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности. Химический потенциал – потенциал чистого компонента: µg(T,p) = µg°(T) + RTln(f/p°) = µg°(T) + RTln(φ) + RTln(p/p°) ; при p→1, φ →1, f →p. µL(T,a) = µL°(T)+RTln(a) = µL°(T) + RTln(γ) + RTln(x) ; при x→1, γ →1, a →1. семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» Пример: Раствор в системе А – В. Симметричная система отсчёта: - А и В равноправны; - Химический потенциал – потенциал чистого компонента: при xA→1, γA →1, aA →1. при xB→1, γB →1, aB →1. - семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» Пример: Равновесие между жидкими и твёрдыми растворами в системе A-B: µαA(T, xα) = µLA(T, xL); µαB(T, xα) = µLB(T, xL). Выбрав за стандартные – чистые жидкие компоненты А и В при температуре Т, получим: µαA(T, xα) - µLA(T, 0) = ∆µLA(T, xL); µαB(T, xα) - µLB(T, 1); = ∆µLB(T, xL). семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» µLA(T, 0) = µαA(T, 0) + ∆µ*m,A(T); µLB(T, 1) = µαB(T, 1) + ∆µ*B,tr(T). ∆µ*m,A(T) – изменение хим. потенциала при виртуальном плавлении этого компонента при T<T*A,m; ∆µ*B,tr(T) – разность химических потенциалов чистого вещества В в жидком состоянии и в твёрдой фазе α, в общем виде: ∆µ*B,tr(T) = µ*B,m(T) + (µβB - µαA), где β – структура чистого В. ∆µαA(T, xα) = ∆µLA(T, xL) - ∆µ*m,A(T); ∆µβB(T, xα) = ∆µLB(T, xL) - ∆µ*B,tr(T). семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» µgB(T,pB) = µLB(T, aB), условие равновесия Рассмотрим 2 случая для компонента B: 1) Симметричная система: µgB(T, pB) = µg°B(T)+RTln(pB/p°); µLB(T,aB) = µL°B(T)+RTln(aB); При xB→1, γB →1, aB →1, pB → pBs. µg°B(T)+RTln(pBs/p°) = µL°B(T); µg°B(T)+RTln(pB/p°) = µL°B(T)+RTln(aB), откуда aB=(pB/pBs). семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» 2) Несимметричная система: µgB(T, pB) = µg°B(T)+RTln(pB/p°); µLB(T,aB) = µL°B(T)+RTln(aB); При xB→0, γB →1, aB →xB, pB → HxB, H – константа Генри. µg°B(T)+RTln(HxB/p°) = µL°B(T)+RTln(xB); µg°B(T)+RTln(H/p°) = µL°B(T), тогда µg°B(T)+RTln(pB/p°) = µg°B(T)+RTln(H/p°) +RTln(aB), откуда aB=(pB/H). семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» Условие равновесия через равенство фугитивности: µi = µ°i(T)+RTln(fi); При pi→0, φi = fi /pi→1 , коэффициент фугитивности. fgi = fLi Понятие фугитивности применимо к любому агрегатному состоянию вещества. (Для жидкости, например, в этом случае стандартное состояние – гипотетический идеальный газ при заданной температуре и единичном давлении) семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов» Уравнение равновесия через равенство фугитивностей: fgi = pyiφi; fLi = f°ixiγi; f°i – стандартная фугитивность компонента жидкости i. µi = µØi(T)+RTln(fi) = µ°(T, p)+RTln(ai); ln(f°I) = [ µ°i(T, p) - µØi(T)]/RT. семинар аспирантов и студентов старших курсов «Термодинамика растворов»