Возможности информационновычислительного комплекса PhDi для расчета парожидкостного равновесия Лаборатория химической термодинамики, Кафедра физической химии, Химический факультет, МГУ Схема работы программного комплекса для расчета равновесий жидкость-пар Входные данные - критические свойства веществ Параметры уравнений состояния Избыточные значения характеристических функций Расчет фазовой диаграммы методом выпуклых оболочек Цель работы • Проанализировать различные системы на совместимость экспериментальных данных по равновесию между жидкостью и паром с фазовыми диаграммами, построенными с помощью PhDi с использованием кубических уравнений состояния Ван-дер-Ваальса, Редлиха-Квонга, Пенга-Робинсона и Соава. • Оценить возможность использования данных уравнений для описания различного рода систем. Эмпирические уравнения состояния (1873) (1949) (1972) (1976) Теоретические уравнения состояния Уравнение состояния Карнахана-Старлинга(1972) Vж Vп Рис. 1. Диаграмма кубического уравнения состояния в двухфазной области Соотношение для расчета избыточного значения энергии Гиббса: Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение Редлиха-Квонга Уравнение Пенга-Робинсона Уравнение Соава Соотношение для расчета избыточного значения энергии Гельмгольца: Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение Редлиха-Квонга Уравнение Пенга-Робинсона Уравнение Соава 1)Азот + др. газы N2+Ar, N2+CO2, N2+NH3, N2+O2, N2+SO2, H2+N2 nitrogen+argon Границы фаз Особые точки Soave Peng-Robinson (PR) Экспериментальные данные Redlich-Kw ong (RK) T, K 92 91 90 89 88 87 86 85 84 83 82 81 80 79 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис.1. T-x диаграмма системы азот-аргон (P=1,177 bar) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 nitrogen+oxygen p, бар Границы фаз Особые точки Soave Peng-Robinson (PR) Экспериментальные данные Redlich-Kw ong (RK) 1,1 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис. 2. P-x диаграмма системы азот-кислород (T=78,35 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 2) углеводород + углеводород, H2S, H2, CO, CO2 methane+hydrogen sulfide p, бар Границы фаз Особые точки Soave Peng-Robinson (PR) Экспериментальные данные Redlich-Kw ong (RK) van der Waals 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 X Рис.3. P-x диаграмма системы метан-сероводород (T=277,55 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 hydrogen+benzene p, бар Границы фаз Особые точки Soave Redlich-Kw ong (RK) Экспериментальные данные 1 000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис. 4. P-x диаграмма системы водород-бензол (T=298,15 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 carbon dioxide+cyclohexane p, бар Границы фаз Особые точки Soave Peng-Robinson (PR) Экспериментальные данные Redlich-Kw ong (RK) 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 X Рис. 5. P-x диаграмма системы углекислый газ-циклогексан (T=473,15 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 methane+n-propane p, бар Границы фаз Особые точки Soave Peng-Robinson (PR) Экспериментальные данные Redlich-Kw ong (RK) 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 X Рис. 6. P-x диаграмма системы метан-пропан (T=293,15 К) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 ethylene+ethane p, бар Границы фаз Особые точки Soave Redlich-Kw ong (RK) Экспериментальные данные 45 44 43 42 41 40 39 38 37 36 35 34 33 32 31 30 29 28 27 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 X Рис. 7. P-x диаграмма системы этилен-этан (T=277,55 К) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 3) вода + неорганическое вещество H2S+H2O, HCl+H2O, HF+H2O, SO2+H2O, Br2+H2O 4) вода + органическое вещество H2O+formic acid, CH3OH+H2O, H2O+acetic acid, ethanol+H2O, acetone+H2O, H2O+propionic acid, H2O+glycerol, H2O+pyridine ethanol+water Границы фаз Особые точки Soave Peng-Robinson (PR) Экспериментальные данные p, бар 9,8 9,6 9,4 9,2 9 8,8 8,6 8,4 8,2 8 7,8 7,6 7,4 7,2 7 6,8 6,6 6,4 6,2 6 5,8 5,6 5,4 5,2 5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 X Рис. 8. P-x диаграмма системы этанол-вода (T=423,15 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 5) смеси органических веществ, не включая выше рассмотренные смеси углеводородов CS2+CCl4,CHCl3+CCl4, acetone+CCl4, CCl4+benzene, CCl4+cyclohexane, CHCl3+ethanol, CHCl3+CH3OH, acetone+CHCl3, CH3OH+CH3NO2, benzene+CH3NO2, CH3OH+butanol, CH3OH+ethylacetate, CH3OH+benzene, ETHANOL+acetonitrile, benzene+acetonitirile, acetaldehyde+acetic acid carbon disufide+carbon tetrachloride Границы фаз Особые точки Soave Peng-Robinson (PR) Экспериментальные данные T, K 350 348 346 344 342 340 338 336 334 332 330 328 326 324 322 320 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис. 9. T-x диаграмма системы сероуглерод-тетрахлористый углерод (P=1,013 bar) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 6) смеси газов, не включая смеси азота CO2+H2S, NO+NO2, Cl2+NOCl, NH3+N2H4, H2+CO chlorine+chloronitrous acid Границы фаз Особые точки Soave Peng-Robinson (PR) Экспериментальные данные T, K 270 268 266 264 262 260 258 256 254 252 250 248 246 244 242 240 238 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис.10. T-x диаграмма системы хлор-хлористый нитрозил (P=1,013 bar) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966 p-xylene+o-xylene Границы фаз Soave Peng-Robinson (PR) Особые точки Экспериментальные данные T, K 417,5 417 416,5 416 415,5 415 414,5 414 413,5 413 412,5 412 411,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис. 12. T-x диаграмма системы п-ксилен – о-ксилен (P=1,0065 bar) Rodrigues W.L., Mattedi S., Abreu J.C.N, Experimental vapor-liquid equilibria data for binary mixtures of xylene isomers, Braz. J. Chem. Eng., 22, No. 3, 453-462 (2005) m-xylene+o-xylene Границы фаз Soave Peng-Robinson Особые точки Экспериментальные данные T, K 417,5 417 416,5 416 415,5 415 414,5 414 413,5 413 412,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис. 13. T-x диаграмма системы м-ксилен – о-ксилен (P=1,0065 bar) Rodrigues W.L., Mattedi S., Abreu J.C.N, Experimental vapor-liquid equilibria data for binary mixtures of xylene isomers, Braz. J. Chem. Eng., 22, No. 3, 453-462 (2005) methane+carbon dioxide p, бар 90 Границы фаз Особые точки 230 K 250 K 270 K 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 X Рис. 14. P-x диаграмма системы метан-углекислый газ при различных температурах Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа” nitrogen+methane p, бар Границы фаз Особые точки T=183,15 K T=172,05 K T=149,85 K T=113,75 K 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис. 15. P-x диаграмма системы метан-азот при различных температурах Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа” carbon dioxide+n-pentane p, бар 110 Границы фаз Особые точки T=344,15 K T=377,55 K 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Рис. 16. P-x диаграмма системы углекислый газ-н-пентан, расчёт по Редлиху-Квонгу Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа” p, бар Границы фаз Особые точки methane+n-propane (RK) methane+n-butane (RK) 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 X Рис. 17. P-x диаграмма систем метан-н-пропан, метан-н-бутан Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа” Выводы Информационно-вычислительный комплекс PhDi с использованием уравнений состояния можно использовать для расчёта фазовых диаграмм различных систем. Для наиболее простых систем получена хорошая совместимость с экспериментальными данными. Уравнение Редлиха-Квонга возможно использовать для описания смесей углеводородов и углеводородов с простыми веществами, но лучше использовать его модификации. В некоторых областях их вытеснили уравнения Соава и Пенга-Робинсона, хотя для достижения высокой степени точности при применении указанных уравнений требуется существенно больший объем информации о компонентах смеси, в частности, данные об ацентрическом коэффициенте и параметрах бинарного взаимодействия. Выводы Уравнения Соава и Пенга-Робинсона можно использовать для описания широкого круга смесей, однако лучшие результаты получены для смесей газов, смесей углеводородов, систем, содержащих углеводороды, азот, сероводород, монооксид углерода, диоксид углерода. Для смесей полярных веществ оба уравнения дают плохие результаты и требуют модификаций.