ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ Под фазовым соответствием мы будем понимать закономерности сопряженного изменения составов сосуществующих минералов при воздействии на них температуры, давления и других факторов равновесия. На общей теории фазового соответствия базируется современная термометрия, барометрия, рН-метрия, определение fO2 активностей компонентов во флюидах и т.п. по минеральным равновесиям в магматических и метаморфических породах из различных геодинамических обстановок. Но достигается ли в них равновесие? Рассмотрим пример. Grt A Opx Grt 300 0 мкм Концентрация элементов, усл. ед. A 40 Mg 30 Mg Mg 20 Grt Opx 10 Grt Fe Fe Fe Ca 0 0 Ca Ca 100 200 300 400 Расстояние, мкм Распределение Сa, Fe и Mg в сосуществующих Орх и Grt из ксенолита в кимберлитовой трубке Сан Жуан, штат Юта, США Межфазовое распределение компонентов. Обменное равновесие между фазами и : 2 + 1 = 2 + 1 (247) Его константа равна: lnKP = ln (a1a2/a1a2) = (G0T/RT )P (248) a1 = X11 (249) a2 = X22 (250) a1= (X1 1) (251) a2=( X22) (252) где a – активность соответствующего компонента, а - коэффициент его активности. G0T = G02 + G01 – G02 – G01 (253) Подставляем уравнения (249) - (252) в (248) и находим: lnKР = ln[(X1/X2)(X2 /X1)] (12/12) =(G0T/RT )P В соответствии с (239) (X1 /X2) (X2 /X1) = KD (254) (239) KD - коэффициент распределения. В случае идеального распределения при постоянных Т и Р коэффициент распределения, KD– величина постоянная и графически может быть представлена в виде диаграмм фазового соответствия: диаграмм фазового соответствия: = KD 2 = 1 0. 5 K D=0. 2 2 2 4 6 X1/(1 - X1 ) 8 D K = D 0.2 = 0.4 D K = K 0.5 = KD 4 D 0.6 6 K D 0.8 10 =5 D K =1 KD = 2 KD =5 8 X 1 K X1 /(1 - X1 ) 10 0.2 10 Рис.1. .05 0 = KD 0.2 0.4 0.6 0.8 X1 Подставим (239) в (254): lnKD = (G0/RT)P+ln(21/21) или RTlnKD = G0 +RTln(21/21) Согласно (198) RTlni= Gie И далее, RTlnKD= =RTln2+RTln1–RTln1–RTln2+ G0 (258) RTlnKD= = (G1e)+(G2e)–(G2e)–(G1e)+G0=Ge+G0 KD=exp[(G0+Ge)/RT], где G0=G0(247) = H0(247) – TS0(247) (255) (256) (257) (259) (260) (261) Эти же соотношения можно вывести из условия равенства в равновесии парциальных молярных свободных энергий Гиббса, т.е. химических потенциалов каждого изоморфного компонента в двух фазах (см. уравнения 220 и 221). Домашнее задание Продолжить вывод КD, начиная с (227) и (228) при условии Ge=0. Температурная зависимость KD или (lnKD/T )P = Ho(247) /RT2 {lnKD/(1/T)}P=Ho(247) /R (262) (263) (G0/T)P = So(247) (265) Барическая зависимость KD: (lnKD/P)T = Vo(247)/RT (264) Уравнения (262)-(265) описывают вариации KD и G в случае идеального распределения, т.е. : e когда G =0 и постоянных Р и Т величина КD=const при любых составах равновесных фаз (см. рис.1). Пример идеального распределения. В интервале 1000-1300 К для реакции Fe2SiO4 + Mg2Si2O6 = Fe2Si2O6+Mg2SiO4 величина G 0. (266) По справочникам находим энергии образования фаялита, форстерита, энстатита и ферросилита. Вычисляем G0T реакции (266) при каждой данной температуре и Р=1 бар: G0=lnKD=(XFe/XMg)Opx/(XFe/XMg)Ol = =G0Fa+G0En–G0Fo–G0Fs (267) Далее строим график зависимости lnKD от 1/T (рис.2). 1400 1300 1200 1100 1000 o 900 K lnKD lnKD 0.50 -0.44 0.45 0.40 -0.42 1б ар -0.46 0.35 0.30 0.25 0.20 -0.40 -0.38 0.7 0.8 3 0.9 10 / T 1 1.1 11 00 10 00 13 00 Рис.2 0.15 0.10 0.05 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 P, кбар В случае неидеального распределения (lnKD /T)P =H/RT2 = Ho+He/RT2 (RTlnKD/P)T=V=Vo+Ve (268) (269) lnKD = lnKDP + lnKDT (270) lnKD(T)= (H/RT2)PT (271) lnKD(P) = (V/RT)TP (272) и далее lnKD =(H/RT2)PT+ (V/RT)TP = – {[Ho+(He1–He2)T,P+(He2–He1)T,P]/RT2}PT+ {[Vo+(Ve2–Ve1)T,P+(Ve1–Ve2)T,P]/RT}TP (273) Аналогичным образом решается задача для обменного равновесия двух пироксенов CaMgSi2O6+Fe2Si2O6= Mg2Si2O6+CaFeSi2O6 Результаты расчётов показаны на диаграммах фазового соответствия рис.3. Cpx Cpx XMg XMg 0.8 K 0.8 0.4 =1 KD 0.4 0.6 K 0.6 D K K 00 1 0 2 00 0 K K 0 1 14 60 0 1 1 0 80 6 00 00 0 K K K 80 0K =1 60 0 (a) 0.2 1.0 0.8 (б) 0.6 X 0.4 Opx Mg 0.2 0 0.2 0.4 X 0.6 Ol Mg 0.8 0.2 1.0 Рис.3. В случае неидеального распределения ( ln KD/T)P = Ho+ He /RT2 = H/RT2 или (RTlnKD/P)T = V = Vo+ Ve lnKD = lnKDP + ln KDT lnKDT = (H/RT2)PT lnKDP = (V/RT)TP и далее (268) (269) (270) (271) (272) lnKD=(H/RT2)PT+(V/RT)TP = =–{[Ho+(He1–He2)T,P + (He2–He1)T,P] /RT2}PT+ +{[Vo+(Ve2–Ve1)T,P+(Ve1–Ve2)T,P]/RT}TP (273) где Ho=Ho1+Ho2–Ho2–Ho1 Vo = Vo2 + Vo1 –Vo1 –Vo2 (274) (275) С учетом уравнений (173) и (174) равенство (274) можно переписать так: lnKD={[(Ho + (He/X1)T,P + (He/X2)T,P)/RT2]T}+{[(Vo + +(Ve/X2)T,P+ (Ve/X1)T,P)/RT]P} (276) На диаграмме рис.4 приведены изотермы неидеального распределения компонентов 1 и 2 между минералами и β при Р=const и t6 > t5>…> t1. Рис.4 Рассмотрим случай распределения компонентов в многофазных системах с участием твердых растворов. Пусть при t′ сосуществуют минералы α′+δ′+ε′ (см. рис.5), а распределение компонентов между ними будет идеальным. При повышении температуры от t′ до t′′ произойдет перераспределение компонентов между этими минералами так, как это показано на рис.5 и 6. Причём в фазовом треугольнике (рис.5) положение точки валового состава системы не изменилось, а количественные соотношения минералов остались прежними. Следовательно, число степеней свободы n равно n=k+1-=3+1-3=1. 3 3 Рис.5 A A t 1 2 =1 0.2 t 0.2 0.8 D K 0.4 X2 X2 0.4 X2 1 2 t 0.4 t t 0.8 t K 0.2 =1 0.4 D 0.4 X2 X2 Рис.6 t t K 0.2 =1 D 0.4 X2 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ФАЗ И ФАЗОВЫХ ЕРЕХОДОВ НА ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ. ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ. Если в равновесии находятся два раствора, в которых наблюдается переменная концентрация трех компонентов, то величина lnKD для компонентов 1 и 2 при прочих равных условиях (Р, Т, Х1 и Х1) зависит от концентрации третьего компонента. Это положение легко доказать из принципа химического равновесия: парциальные молярные свободные энергии, или же химические потенциалы всех компонентов системы при постоянных Р и Т должны быть равны. Например, для системы с трёхкомпонентными твердыми растворами должно выполняться следующее условие: G1 = G 1 G2 = G2 G3 = G 3 (277) И далее: (Go1)+RTlna1 = (Go1)+RTlna1 (Go2)+RTlna2 = (Go2)+RTlna2 (Go3)+RTlna3 = (Go3)+RTlna3 (278) Подставляем вместо RTlnai его значение из формул (197) и (198) и после преобразований находим: RT ln(X1X2/X1X2)=(Go1) – (Go2)+(Go2) – – (Go1) + (Go3) – (Go3) + (Ge1) – (Ge2) + (Ge2) – – (Ge1) + (Ge3) – (Ge3) +RTln(X3/X3), (279) где Х1+Х2+Х3=1 (280) или же KD компонентов 1 и 2 зависит от соотношения мольных долей компонента 3 в фазах и : RTlnKD (239) =G0+Ge+RTln(X3/X3) (281) Из этого уравнения следует, что даже в случае Ge = 0, распределение компонентов 1 и 2 между фазами и не остается идеальным. Оно зависит (при Т=сonst) от соотношения X3/X3. Но для идеальных растворов X3/X3 =const и при Т=const lnKD (239) =const. В случае фазового перехода в одном из равновесных твердых растворов на графиках зависимости G=f(T) и lnKD= f (1/T) должен появиться излом (рис.7, 8), поскольку резко изменяется величина H обменной реакции. 2 + lnKD + 1 G обменной реакции 2 + + 1 T1 T T1 1/T Рис.7. Фазовый переход в фазе β на диаграммах ΔG-T и lnKD-1/Т для обменного равновесия β1+2= β1+2 12 3 1.2 1.1 10 Число образцов 10 /T K 1.3 8 6 4 2 -15 0 +15 T1 -To 1.0 0.8 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 lnKD (Crd-Grt) Рис.8. Зависимость lnKD от обратной температуры для обменного равновесия кордиерит - гранат В ряде случаев изотермы (изобары) распределения на диаграммах фазового соответствия могут пересекать линию равного распределения изоморфных компонентов. Это значит, что при данных Т и Р составы равновесных фаз одинаковы, а точка равных составов соответствует минимуму или максимуму одного из этих внешних параметров системы. В таком случае говорят, что система находится в экстремальном состоянии, а сама точка носит название экстремальной (Рис. 9). Подход к этой точке от конечных членов твердых растворов зависит от влияния на нее Т или Р. Если в системе появляется Tmax,то ему соответствовует Pmin. Отсюда и различная триангуляция на диаграммах состав-парагенезис: на Рис. 9 вершины треугольников составов направлены в противоположные стороны. Рис.9. Экстремумы Р-Т параметров в трехкомпонентной трехфазной системе с двумя фазами переменного состава 1 T1=min P1=max X1 T2 =min P2=max T3=min P3=max 2 X1 1 Рис.10. Смещение экстремальных точек на диаграмме фазового соответствия при систематическом возрастании в системе компонента-примеси (3). МЕТОДЫ ВЫВОДА ДИАГРАММ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ 1. Экспериментальные: а) Прямое изучение равновесий двух фаз переменного состава при разных Р и Т. б) Изучение обменных равновесий типа “минерал водный раствор”. Например: Ab+(KCl)aq = (NaCl)aq+ San Ne+(KCl)aq = (NaCl)aq+Ks Ab+Ks = San+Ne 2. Расчетные, основанные на термодинамике минералов: используются формулы (268) и (269)). 3. Эмпирические, основанные на анализе природных минеральых парагенезисов (рис.11). 1 X 0.8 T2 0.6 0.4 T1 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 X 1 Рис.11. Эмпирический вывод диаграммы фазового соответствия на основе известных геотермометров ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ МЕЖДУ СОСУЩЕСТВУЮЩИМИ МИНЕРАЛАМИ Прежде, чем приступить к решению этой проблемы необходимо доказать, что в природных минеральных ансамблях достигается химическое равновесие. Это следует доказать двумя путями. Путь первый: доказать, что при постоянстве Т и Р составы сосуществующих фаз гомогенны. Иногда это удается (рис. 12). Но в большинстве случаев они зональны. Обычно зональность возникает потому, что скорость изменения внешних параметров системы (Т, Р и др.) выше скорости диффузии компонентов в кристаллических решетках минералов. Согласно принципу локального равновесия Д.С.Коржинского зональность в каждом из сосуществующих минералов должна быть закономерной. Grt A Opx Grt 300 0 мкм Концентрация элементов, усл. ед. A 40 Mg 30 Mg Mg 20 Grt Opx 10 Grt Fe Fe Fe Ca 0 0 Ca Ca 100 200 300 400 Расстояние, мкм Рис.12. Распределение Сa, Fe и Mg в сосуществующих Орх и Grt из ксенолита в кимберлитовой трубке Сан Жуан, штат Юта, США К доказательству этого положения можно придти только после рассмотрения общих закономерностей распределения компонентов между сосуществующими минералами. Понять эти закономерности можно исключительно путем анализа химических и структурных свойств сосуществующих минералов. §1. Сравнительная сила кислотных и основных компонентов. Способность элементов отдавать с внешней орбиты электрон или принимать его определяет основные или кислотные свойства данного элемента. Поэтому относительная сила отрыва (или присоединения) электрона служит мерой кислотности - основности атомов. Она носит название электроотрицательности (по Л.Полингу). 0= 0.399(ZЭФ/r2)+ 0.744 э.в. r – ковалентный радиус, ZЭФ – эффективный заряд ядра атома. Величины элекктрооотрицательности некоторых элементов (по К. Дею и Д. Селбину, 1971) Элемент F O № 9 8 о 4.1 3.5 Cl Ni Si Fe 17 28 14 26 2.83 1.75 1.74 1.64 Mn 25 1.6 Элемент Cr Al № 24 13 о 1.56 1.47 Ti Mg Ca Na 84 12 58 11 1.44 1.23 1.08 1.01 K 19 0.91 № - порядковый номер в периодической таблице Менделеева (282) Коэффициент ионизации = amM+ /aaqMmOn (283) определяет сравнительную основность окислов при их ионизации в водном растворе. Для основных окислов справедлива такая реакция ионизации: MmOn + 2nH+ = mM(2n/m)+ + nH2O (284) KP = (aH2O)n/(aH )+2n =exp(G(284)/RT ) (285) и, так как aH2O=1, KP =(aH+)–2n (286) В качестве стандартного состояния можно принять твердый окисел (Sol). Тогда формула (283) обретет вид: = (aM+)m/(aMmOn)Sol = (aM+)m (287) =(aM+)m = KP(aH+)+2n (288) lg = mlgaM+= (G(284)/2.303RT) - 2n(pH) (289) Кислотные окислы ионизируют с образованием анионов: MmOn+ rH2O = m(MO(n+r):m)-2r + 2rH+ (290) KP={[(aMO)(n+r):m]-2r).m(aH+)2r}/{aMmOn(aH2O)r} = = exp(G(290)/RT) (291) KP =(aH+)2r=exp(G(290)/RT) (292) lg=mlg(aMO)-2r =(G(290)/2.303RT)+2r(pH) (293) или откуда Таблица 3. Коэффициенты ионизации некоторых наиболее важных петрогенных соединений* Окисел 25 оС 1000 оС K2O Na2O 35.2 26.5 7.4 3.8 CaO MgO FeO Fe2O3 18.5 7.6 -0.3 -21.8 -6.7 -11.4 -14.0 -30.4 Al2O3 -6.7 -21.0 Окисел, кислота SiO2 CO2 HF HCl SO3 Al2O3 25 оС 1000 оС 14.3 13.2 9.1 4.4 21.5 27.3 46.4 2.8 4.7 10.2 12.4 9.8 *Перчук Л.Л. Зависимость изоэлектрических точек ионизированных амфотерных окислов от температуры и их значение для геохимии // Геохимия. 1964. № 11. §2. Правило Соболева В тройной взаимной системе при малой величине поляризации (Zэф) устойчива та пара солей, где сочетается слабая кислота со слабым основанием и сильная кислота с более сильным основанием. При значительной величине поляризации аниона соотношения могут измениться на обратные. К числу таких анионов относятся S-2, F-, Cl- и др. Из правила, в частности, следует, что окислы всегда более железисты, чем сосуществующие с ними силикаты. Например, MgO + FeSiO3 FeO +MgSiO3 (295) 2MgFe2O4+Fe2SiO4 2Fe3O4+Mg2SiO4 (296) §3 Правило Рамберга Оно полностью соответствует правилу Соболева, но распространяется только на кислородные соединения: обменные равновесия смещены в сторону образования соединений радикалов сильных кислот с сильными основаниями плюс соединения радикалов слабых кислот со слабыми основаниями (Ме2)A + (Me1)B (Me2)B + (Me1)A (297) где Me1 - сильное основание Me2 - слабое основание А - сильная кислота В - слабая кислота (см. таблицу 2) Таблица 2. Логарифмы констант обменных реакций сульфатов и карбонатов lnKD Обменная реакция 298 oC lnKD 1000 oC Обменная реакция 298 oC 1000 oC MgCO3 + Li2SO4 = Li2CO3 + MgSO4 -5,88 -1,60 FeCO3 + K2SO4= K2CO3+ FeSO4 -88,1 -26,7 MgCO3+ K2SO4 = K2CO3 + MgSO4 -18,01 -5,02 CaCO3+ Na2SO4= CaSO4 + Na2CO3 -5,56 -1,49 MgCO4+Na2SO4= Na2CO3+MgSO4 -12,87 -3,38 BaCO3+ Na2SO4=BaSO4 + Na2CO3 -0,9 -0,22 MgCO3 +CaSO4= CaCO3+MgSO4 -7,28 -1,8 MnCO3+ Na4SO4=MnSO4 + Na2CO3 -15,2 -4,05 MgCO3 + BaSO4= BaCO3+MgSO4 -11,95 -3,35 FeCO3+ Na2SO4= FeSO4+Na2CO3 -82,3 -24,15 MnCO3+ MgSO4= MgCO3+ MnSO4 -2,32 -0,68 BaSO4+ MnCO3= MnSO4 +ВаСO4 -14,3 -4,02 FeCO3 + MgSO4= MgCO3 +FeSO4 -67,6 -19,4 CaSO4+ MnCO3= MnSO4 +CaCO3 -9,63 -2,56 MnCO3 +Li2CO3 = Li2SO4+ MnSO4 -8,8 -2,8 CaSO4+ FeCO3= FeSO4 + CaCO3 -75,7 -22,6 FeCO3 + Li2SO4 = Li2CO3 + FeSO4 -75,5 -22,8 BaSO4 + FeCO3=FeSO4+ BaCO3 -76,5 -24,1 Na2CO3+ K2SO4 = K2CO3+ Na2SO4 -6,11 -2,62 MnSO4+FeCO3= FeSO4+ MnCO3 -66,8 -20,02 CaCO3+ K2SO4 = K2CO3+ CaSO4 -11,65 -4,11 Li2SO4+BaCO3=Li2CO3+ BaSO4 +0.79 +0. 01 BaCO3+ K2SO4= K2CO3 + BaSO4 -7,0 -2,64 Li2SO4+ Na2CO3=Li2CO3 + Na2SO4 +5.45 +1. 41 MnCO3+K,SO4= K2CO3 + MnSO4 -21,8 -6,66 Li2SO4+ K2CO3 =Li2CO3 + K2SO4 +6.35 +1.15 Большинство реакций в таблице 2 подчиняются правилу Рамберга. Но есть и исключения. Например: BaCO3 + Li2SO4 => Li2CO3 + BaSO4 (298) lgKP,298 = 5.45 (299) Na2CO3 + Li2SO4 => Li2CO3 + Na2SO4 (300) lgKP,298 = 0.79 (301) Хотя правило Рамберга относится только у кислородным соединениям, он в ряде случаев применимо и к другим солям, Так, оно полностью выполняется в случае равновесий галогенидов Fe и Mg, но не выполняется для галогенидов K и Na. Рамберг считал, что сила электростатических связей в таком случае важнее электроотрицательности. Реакции в таких случаях смещены в сторону образования соединений типа: крупный катион+крупный анион и мелкий катион+мелкий анион. Например: KF + NaCl NaF + KCl (302) Значительная часть силикатных равновесий подчиняется правилу Соболева - Рамберга. Силикаты – соли поликремниевых кислот (H2SiO3, H4SiO4, H2Si2O5 и т.д.). Мера сравнительной силы этих кислот – эффективная электроотрицательность кислорода. Для атомов О она тем выше (в связке МеО), чем больше мостиковых связей SiOSi, так как Si наименее электроположительный металл. Ряд повышающейся кислотности гипотетических кремнекислот по Рамбергу выглядит так: H4SiO4 <H6Si2O7<H2SiO3< H12+nAlnSi8-nО22< H2+nAlnSi2-nO5< HnAlnSim-nO2m Отсюда можно наметить кристаллохимический ряд повышения силы кремнекислотного радикала: Ортосиликат < диортосиликат <цепочечный метасиликат<кольцевой метасиликат< <ленточный метасиликат <слоистый диметасиликат< каркасный силикат Один из факторов, снижающих эффективную электроотрицательность атомов кислорода вхождение Al в тетраэдр. Но об этом чуть позже. Хорошо известные примеры выполнения правила Рамберга для равновесий силикатов - ряды сравнительной “калиевости”, “магнезиальности” и т.п. Так, например, магнезиальность нарастает в ряду: глиноземистые породы: гранат <ортопироксtн < биотит < хлорит <кордиерит Са-содержащие породы: гранат < ортопироксен (или клинопироксен) < амфибол < хлорит §4. Общий принцип фазового соответствия Он определяет закономерности влияния температуры и давления на характер перераспределения изоморфных компонентов между двумя и более сосуществующими минералами. Прежде, чем перейти к формулировке основных правил и самого принципа, рассмотрим некоторые диаграммы распределения элементов между природными минералами (рис. 13 и 14). Mg/(Mg+Fe+Mn) в Cpx 1.0 0.8 =1 D K 0.6 0.4 0.2 0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Mg/(Mg+Fe+Mn) в Bt Рис.13. Распределение Mg и Fe между биотитом и клинопироксеном из вулканитов ( ), нефелиновых сиенитов и фенитов ( ) и карбонатитов ( ) Grt X Mg Op x X Mg 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Grt XMg Bt X Mg 0.0 0.4 0.6 l 0.8X Hb 0.2 0.4 0.6 0.8 Mg Cp x XMg 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 Hb l 0.0 XM g Hb l XM g Рис.14. Распределение Mg и Fe между некоторыми минералами из комплексов различных метаморфических фаций Из анализа этих и подобных диаграмм для равновесных природных минералов вытекает следующее эмпирическое правило: c возрастанием температуры Mg перераспределяется из водосодержащих минералов в безводные, а Fe из безводных в водосодержащие. Это означает, что обменные равновесия типа AMg·nH2O + BFe=BMg + AFe·nH2O (303) с возрастанием температуры смещаются, либо имеют тенденцию к смещению вправо. Объясним это явление. Сравним эффективную электроотрицательность кислорода в водосодержащих и в безводных силикатах с одинаковым кремнекислородным радикалом. В соответствии с правилом Соболева - Рамберга такие силикаты, как St и Grt, Cld и Grt, Cld и St, Spr и Ol, Grt и Ol должны иметь одинаковую магнезиальность. Но это не так. В умеренном интервале Т железистость [Fe/(Fe+Mg)] граната выше, чем у сосуществующих с ним силикатов. Изменение прочности химической связи Si–O (от одного радикала к другому), приводит к изменению прочности связи Ме–О. Это значит, что чем сильнее связь Ме–О, тем выше эффективная электроотрицательность кислорода и тем более прочная ионная связь в звене Ме–О–Si. С переходом от ортосиликатов к каркасным силикатам тип связи меняется по схеме: 2(Ме–О–Si–O) (Si–O–Si–O) + 2(Me–O) Металл попадает во все более тесное окружение атомами кислорода с усилением степени ионности связи за счет увеличения эффективной электроотрицательности кислорода. И чем она выше, тем более электроположительный металл стремиться войти в это окружение. Возрастает упорядоченность структуры в последовательности ортосиликаты=> диметасиликаты (слоистые и ленточные)=> каркасные силикаты. Действительно, в ортосиликатах (например, оливин и гранат) неизвестен распад твердых растворов. Появляется он в метасиликатах (например, амфиболы и пироксены), и уже четко проявлен в слоистых и каркасных силикатах (например, полевые шпаты, нефелин). Итак, еще одно правило: Увеличение концентрации мостиковых кислородов, т.е. связок Si–O–Si, приводит к “изолированности” тетраэдров в структуре силикатов, снижению их атомной энтропии. В водосодержащих силикатах появляются “бруситоподобные”, “корундоподобные” и т.п. слои, что, несомненно, свидетельствует об увеличении эффективной электроотрицательности кислорода в тетраэдре и степени ионности связи (Ме–О) и снижению ее в связке (Si–O).Отсюда следует, что в октаэдрических позициях водосодержащих силикатов степень ионности связи всегда выше, чем у безводных силикатов того же кристаллохимического класса. Сравните St или Cld c Ol и/или Grt, - все они ортосиликаты. В метасиликатах тетраэдры образуют цепи благодаря связкам типа Si–O–Si – по две связки из четырех на каждый тетраэдр, у турмалина хорошо выражены “бруситоый” и «тальковый» слои. “ Тальковый” слой Y6(Si,Al)6O20(OH) 4 { “Бруситовый“ cлой Y6(OH)6 { атомы кислорода c sin { { { сетка тетраэдро в гидроксил гидроксил+кислород ионы группы Y (Si, Al) слой октаэдров сетка тетраэдро в Ось Х а Рис. 15. Проекция структуры хлорита на плоскость (010) (McMurchi, 1934) Правило: Водосодержащие силикаты обладают более высокой эффективной электроотрицательностью кислорода по сравнению с безводными. Повысим температуру. Связи ослабятся за счет разупорядочения структур силикатов, т.е. за счет возрастания энтропии. Снижается относительное число связок Si–О–Si , уменьшается эффективная электроотрицательность кислорода, т.е. свойства силикатов как бы нивелируются. При этом нивелируется и различие в кислотно-основных свойствах компонентов, что приводит к ослаблению прочности связей типа “сильное основание + сильная кислота” и усиливается прочность связей полярного типа (“сильный + слабый”). Т.е. реакция (297) с ростом температуры смещается влево. Если два изоморфных металла отличаются по величине электроотрицательности, в равновесиях их силикатов прочность связей более электроположительного металла с гипотетическими поликремнекислотами с ростом температуры увеличивается (а менее электроположительного уменьшается) в следующей последовательности: каркасный силикат => слоистый диметасиликат => ленточный метасиликат => цепочечный метасиликат =>диортосиликат. Эта последовательность строго противоположна правилу Рамберга. Можно предположить, что относительное изменение прочности связей в сосуществующих силикатах при изменении температуры на некоторую величину ΔT = Т2-Т1 будет тем больше, чем дальше отстоят в выведенном выше ряду силикаты. Следовательно, и большей должна быть величина энтропии ΔS обменных реакций. Это можно показать на примерах, однако прежде рассмотрим возможность систематизации силикатов на основе трех признаков: 1) водный или безводный (химический признак) 2) кремнекислотный радикал (кристаллохимический признак) 3) сингония (категория симметрии). В природных силикатах и алюмосиликатах наиболее развиты два типа изовалентного изоморфизма: Mg<=>Fe и Na<=>К. Распределим эти минералы по перечисленным выше трем признакам. В табл.4, составленной для Fe-Mg-силикатов, минералы размещены в соответствующих клетках в зависимости от (1) принадлежности их к тому или иному кристаллохимическому подклассу, (2) от содержания в них воды и (3) от категории их симметрии. По первому признаку они разбиты на две большие группы – водные и безводные минералы. Табл.4. Фазовое соответствие железо-магнезиальных минералов Таблица 5. Систематика K-Na силикатов В пределах каждой группы они систематизированы по кристаллохимическим типам (табл. 4 и 5) – от каркасных силикатов до ортосиликатов (группа безводных минералов представлена ортосиликатами и цепочечными метасиликатами). Эффективная электроотрицательность кислорода уменьшается от первой графы до последней. Вправо таблица раскрывается в сторону возрастания категорий симметрии минералов. В зависимости от этих показателей каждый породообразующий силикат помещен в соответствующую клетку табл. 4 и 5 и ему присвоен условный порядковый номер. Его полиморфным и политипным разновидностям дан тот же номер, но с соответствующим числом штрихов. Если два минерала принадлежат к одной сингонии и к одному подклассу, последовательность их расположения в таблице определяется по категориям симметрии их полиморфных разновидностей. Например, в табл. 4 Chl и Bt – оба водные слоистые диметасиликаты моноклинной сингонии. Но у Chl имеется триклинная полиморфная разновидность, тогда как полиморфы (точнее политипы) Bt более симметричные, вплоть до гексагональных. То же касается Cld и St – водных ортосиликатов. Пустые клетки в таблицах могут заполняться как новыми минералами, так и полиморфными разновидностями соседних по таблицам силикатов. В соответствии с расположением минералов закономерно изменение их физических свойств. Так, плотность Fe-Mg минералов (табл.4) изменяется не только от низших сингоний к высшим, но и в пределах каждой сингонии в соответствии с возрастанием номера силиката в каждой колонке. Например, плотность моноклинных силикатов (в г/cм3) во второй колонке изменяется так: Srp – 2.5-2.6, Bt – 2.73.0; Na-Am – 3.04-3.5; Сpх – 3.21-3.56; Spr – 3.4-3.6. Изменение плотности ромбических силикатов (исключая полиморфные разновидности моноклинных фаз) также вполне закономерное: Сrd – 2.52-2.78; Hbl – 2.98-3.6; Орх – 3.21-3.96; 0l – 3.2-4.38. Из рассмотренных закономерностей перераспределения Fe и Mg между силикатами на основе табл. 4 следует общий вывод: чем дальше отстоят в ней минералы друг от друга, т. е. чем больше разность порядковых номеров, тем больше эффект перераспределения при изменении температуры. Разность плотностей миналов 1.4 , см 3 Grt+Crd 1.2 1.0 Grt+Chl Grt+Bt 0.8 Grt+Cpx 0.6 0.4 0.2 0 Grt+Hbl Grt+Opx Grt+Cld Ol+Opx Grt+St Opx+Cpx 2 4 6 8 10 12 14 Разность номеров в табл.4 Рис.16. Корреляция Δρ с разностью условных номеров в табл.4 А на рис.17 показана корреляция разности номеров минералов в табл.4 с разностью молярных объемов Feи Mg-миналов участников обменных реакций. НОМЕР МИНЕРАЛА В ТАБЛИ ЦЕ 4. 18 16 298 К 14 12 безводные силикаты 10 8 водные силикаты 6 4 2 0 0 0.10 0.20 0.30 V(Fe) - V(Mg), дж/бар Рис.17. Корреляция номера минерала в табл. 4 с разностью мольных объемов некоторых миналов водосодержащих и безводных Fe и Mg силикатов и алюмосиликатов Разность номеров в табл. 4 20 18 Grt+Crd 16 14 Grt+Hbl } 12 Grt+Chl Grt+Bt 10 8 6 4 Grt+Cld Grt+St Grt+Cpx Ol+Opx 2 Ol+Cr 0 Opx+Cpx 2 4 6 8 10 12 14 S , э. е. Рис.18. Корреляция усредненной величины энтропии обменной реакции (ΔS, кал/моль) с разностью условных номеров в табл.4 Из рассмотрения таблицы 4 для Fe-Mg силикатов и алюмосиликатов следуют три четких правила: Правило 1. Если данный Fe-Mg минерал имеет более симметричные полиморфы, то с ростом T в них перераспределяется Mg – более электроположительный металл, чем Fe; если же данный минерал равновесен с любым из своих полиморфов более низких сингоний, то с ростом Т он обогащается Mg – более электроположительным металлом – за счет своих полиморфов. Это правило находит замечательное экспериментальное подтверждение на примере группы оливина. Оливин – ромбический ортосиликат, а его полиморфная разновидность рингвудит – кубическая (см.табл.4). . В табл. 4 оливин и рингвудит располагаются под номерами 17 и 17‘, соответственно. Из правила следует, что с ростом температуры Mg должен перераспределяться из оливина в рингвудит, причем энтропийный эффект обменной реакции: OlMg+RinFe=RinMg+OlFe должен быть незначительный. И это действительно так: согласно экспериментальным данным (Akimoto S. & Fujisawa H. Olivine – ringwoodite solid solution. Journal of Geophysical research. 1968. V.73. P.467-480) влияние температуры на эту реакцию очень слабое (см. рис. 19). Mg2SiO4 в Rin 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.2 0.4 0.6 Mg2SiO4 в Ol 0.8 1.0 Рис.19. Распределение Mg и Fe между оливином и рингвудитом при 800о и 1200 оС Правило 2. С ростом температуры Mg как наиболее электроположительный металл стремится вытеснить Fe из силикатов высших категорий симметрии в силикаты низших симметрий. Правило 3. С ростом температуры Mg перераспределяется из водосодержащих силикатов в безводные - это правило мы уже формулировали. Все три правила достаточно универсальны и могут быть распространены на обменные равновесия любых алюмосиликатов и силикатов с изовалентным изоморфизмом. Теперь можно сформулировать общий принцип фазового соответствия: Если два изоморфных катиона различаются по величине электроотрицательности, то при прочих равных условиях степень перераспределения их между сосуществующими силикатами и/или алюмосиликатами в зависимости от температуры тем выше, чем больше разница в силе кремнекислотных радикалов и в категориях симметрии этих минералов; наиболее сильные эффекты перераспределения достигаются в равновесиях водных и безводных минералов. “Исключения” из этого принципа: 1. Резкие отклонения твердых растворов равновесных минералов от идеальности (таковы обменные равновесия Ne – Kfs, Ol – Opx, может быть, Opx – Ged). 2. Влияние концентрации Al в тетраэдрической координации на эффективную электроотрицательность кислорода (ЭЭО). Рассмотрим второй случай. Это поможет нам убедиться в фундаментальности принципа фазового соответствия (потому он и назван «общим») В ряду ортосиликаткаркасный силикат нарастает ЭЭК и при этом облегчается возможность вхождения Al в тетраэдр, в связку Si–O–Si, т.к. ХAl =1.47 э.в., XSi = 1.74э.в. Это снижает ЭЭК в связках Ме–О (например, Mg–O–Si, Ca– O–Si и т.п.). В результате нарастает “концентрация” связей слабых катионов с кислородом. Такие равновесия смещены в сторону образования пар соединений “сильных” металлов со “слабыми” кислотными радикалами и соединений “слабых” (менее основных) металлов с “сильными” кислотными радикалами. Температура стремится сместить такие равновесия в противоположную сторону. Таково, например, распределение Mg и Fe между глинозёмистым хлоритом и амфиболом (рис.20). 100.Mg/(Mg+Fe) в хлорите, мольный % 60 I 40 II 20 0 20 40 60 80 100 100.Mg/(Mg+Fe) в амфиболе, мольный % Рис.20. Соотношение магнезиальностей хлорита и амфибола в зеленых сланцах (I) и хлорит-эпидотовых амфиболитах (II) (Добрецов и др., 1970, стр. 416) ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ Термометр Барта. В 1951 году норвежский ученый Барт предложил использовать в качестве геотермометра температурную зависимость коэффициента разделения альбитового компонента между сосуществующими полевыми шпатами. Этот коэффициент легко получить из равенства химических потенциалов альбитового компонента в плагиоклазе (Pl) и калишпате (Kfs): GAb(Pl) = GAb(Kfs) И далее (304) m m GoAb(Pl) -GoAb(Kfs) +GAb(Pl) -GAb(Kfs) =0 Так как GoAb(Pl) = GoAb(Kfs) (305) (306) то можно приравнять Pl Kfs aAb = aAb (307) и тогда Pl Kfs RTln(X Ab /X Ab )=GeAb(Kfs) - GeAb(Pl) =ΔGe æD G e ÷ ö ÷ K Ab = exp çç ÷ çè RT ø ÷ P (308) (309) Из уравнения (309) видно, что в случае идеальности обоих полевых шпатов распределение Аb между ними было бы одинаковым, т.е. K¯Ab = 1. В действительности же Pl всегда богаче альбитом, чем равновесный Kfs. Экспериментальные данные показывают, что распределение Ab между этими фазами лучше описывается выражением KDAb = [XAb/(1 – XAb)]Pl·[(1 – XAb)/XAb]Kfs (310) чем величиной K Ab . Таким образом, распределение Аb между полевыми шпатами полностью определяется величинами их избыточных функций. Сейчас имеется множество экспериментальных и теоретических данных для вывода диаграмм фазового соответствия. Расчетные варианты таких диаграмм приведены на рис.21. 0.7 KAb 5 50 0.8 0.6 0.7 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 Kfs(low)+Pl Kfs( high)+Pl 0 0.2 0.4 0.6 XAb в Kfs =1 C o 50 0 40 0o 45 0o 3 00 o =1 o 6 00 o Xab в Pl 0.8 0.9 XAb в Pl 0.9 1.0 b 500 C 6 0 0 C OC 0 0 7 o C 0 0 8o C 00 9 1 00 0o o o KA 1.0 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 XAb в Kfs Рис.21. Распределение альбитового компонента между равновесными Pl и Kfs разной степени упорядочения НЕФЕЛИН-ПОЛЕВОШПАТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР Обменное равновесие Ness с Kfs описывается гипотетической обменной реакцией: NaAlSiO4+ KAlSi3O8=NaAlSi3O8+ KAlSiO4 (311) Отсюда находим выражение для lnKD: RTlnKD = RTln[(XNaKfs(1–X NaNe))/((1–XNaKfs)XNaNe)] = = Go+Ge (312) где Go = GoNe +GoKAlSi3O8 – GoNaAlSi3O8– GoKs (313) Ge = GeNe +GeKAlSi3O8 – GeNaAlSi3O8 – GeKs (314) Теоретически величины Gо и Ge зависят от степени упорядочения Ness и Kfs. Но практически – очень слабо. Экспериментальное изучение этого равновесия проводилось методом раздельного изучения таких обменных реакций: Ne + [KCl]aq = [NaCl]aq +Ks Abhigh + [KCl]aq = [NaCl]aq + San Ablow + [KCl]aq = [NaCl]aq + Mic, (315) (316) (317) где [KCl]aq и [NaCl]aq – водные (aq) растворы (при t < 800оC) хлоридов щелочей. Для этих равновесий справедливо выражение коэффициента распределения в виде Min X aq X K Na =K D aq Min X Na X K Результаты экспериментального изучения обменных реакций (315)-(317) с участием как водных растворов, так и хлоридных расплавов, приведены на рис. 22 и 23, соответственно. Ne ss +Ks ss +(K,Na) Claq 0.6 0.4 K, N a )Cl aq 0.8 Ksss + ( o T = 70 0 C P = 1000 бар Nes + (K, Na a q )Cl ( ) KC l:(KCl+NaCl) в водном растворе aq 1.0 aq l Kfs +(K,Na)C high 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 K:(K+Na) в минерале 1.0 Рис.22. Изотермы распределения K и Na в равновесии твердых растворов нефелина и разупорядоченного калишпата с водным раствором хлоридов щелочей 1.0 NeSS+KsSS+(K,Na)Cl ( K,N a )C l me lt 0.6 0.4 me lt l , Na)C K ( + K fs lo w 0.2 0.0 m elt melt NeSS+KsSS+(K,Na)Cl 0.6 Ne + (K, Na m el t )C l KCl:(KCl+NaCl) в расплаве melt o T=900 C P=6 бар 0.8 KsS S+ 0.8 (K,N m a)C e lt l T = 900 C P = 6 бар KSs S +(K , Na ) Cl o Nes+s KCl :(KCl+ NaCl ) в расплаве 1.0 0.4 hi gh Kfs l + (K, Na)C melt 0.2 A 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 K:(K+Na) в минерале B 1.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 K:(K+Na) в минерале Рис.23. Изотермы распределения K и Na в равновесии твердых растворов нефелина и Kfs разной степени упорядочения c расплавом KCl-NaCl В отличие от Kfs, нефелин содержит избыточный нормативный кварц в форме NaAlSi3O8. Причем его растворимость в твердом растворе нефелина есть функция температуры: чем выше Т, тем больше альбита растворяется в натровой части Ness. Это приводит к смещению изотерм распределения щелочей между Ness и сосуществующими фазами в сторону нефелинового минала. Это видно на рис. 25 – 27: повышение Qtz в твердом растворе нефелина приводит к смещению изотерм в натровую область Ness. Этот очень важный эффект необходимо учитывать при термометрии нефелин-полевошпатовых интрузивных и вулканических пород. В противном случае цифры температур равновесий в фонолитах окажутся сильно заниженными.