02. Термохимия

Термохимия
Подготовила: к.х.н., доц. Иванец Л.Н.
1.
2.
3.
4.
ПЛАН
Предмет термохимии. Тепловой
эффект реакции.
Закон Гесса.
Второй закон термодинамики.
Понятия об энтропии.
Простейший
калориметр
Заводськой
калориметр
Лабораторные калориметры
Соотношения между U и
Н:
H  U  pV  U  RT
Если υ0, то Н  U:
СаО + СО2 → СаСО3
Если υ0, то Н  U:
Na + H2O → NaOH + H2
Если υ=0, то Н=U:
H2 + Cl2 → 2HCl
Стандартная энтальпия и
стандартное состояние
Стандартное изменение
энтальпии, ΔH°, - это
изменение энтальпии для
процесса, в котором исходные
вещества и продукты находятся
в стандартном состоянии.
Стандартное состояние
вещества при определенной
температуре - это его
состояние при стандартном
давлении.
(1 aтм, или1.01325 . 105 Пa).
Примеры:
стандартное состояние
жидкого этанола - это
жидкий этанол при 298 K
и 1 aтм;
стандартное состояние
твердого железа – это
железо при 500 K и 1 aтм.
Типы энтальпии
Фазовый переход
Фазовый переход
процесс
фаза
обозначение
фаза
плавление
твердое
испарение
жидкое
газ
твердое
газ
возгонка
смешение
вещества
растворение
вещество
гидратация
вещества
ионизация
(г)
Присоединение е
(г)
реакция
реагенты
образование
смесь
раствор
(ж)
(г)
атомизация
сгорание
жидкое
вещества
элементы
атомы
(г)
(г)
(г)
(г)
продукты
оксиды
соединение
Энтальпия физических
превращений
Стандартная энтальпия образования
вещества ΔfH° - это стандартная энтальпия
химической реакции образования вещества из
элементов.
Стандартная энтальпия сгорания вещества
ΔcH° - это стандартная энтальпия полного
окисления органического вещества до CO2 и
H2O.
Энтальпия физических
превращений
Стандартная энтальпия испарения, ΔvapH°, это
изменение энтальпии при испарении 1 моль чистой
жидкости при 1 атм
Пример :
H2O(ж) → H2O(г) + ΔvapH°
ΔvapH°(373 K) = +40.66 kДж/моль
Стандартная энтальпия плавления ΔfusH°, это
изменение энтальпии при переходе 1 моль твердого
вещества в жидкость.
Пример:
H2O(тв) → H2O(ж) + ΔfusH°
ΔfusH°(273 K) = +6.01 kДж/моль
Энтальпия химической реакции
(Тепловой эффект )
элементы
Энтальпия, Н
Стандартная энтальпия
химической реакции, ΔrH° - это
изменение энтальпии когда
продукты реакции в стандартном
состоянии переходят в реагенты
в стандартном состоянии.
реагенты
продукты
Энтальпия химической реакции
Расчет энтальпии химической
реакции с использованием
стандартных энтальпий
образования веществ:
Пример :
CH4(г) + 2O2(г) → CO2(г) +
2H2O(ж) + ΔrH°
продукты
реагенты
ΔrH = – 890 kДж/моль
Cp
Кипение
Плавление
Энтальпия фазового перехода
Н
Н(кип)
твердое
жидкое
Н(плавл)
газ
Н(0)
Т(плавл) Т(кип)
Н (T )  НТ1 
Tплавл

T1
C p ( тв ) dT   плавл H 
Т(плавл)
Tкип

Tплавл
Т(кип)
C p ( жид ) dT испар H 
T2
C
Tкип
p ( газ )
dT
Стандартная энтальпия возгонки
Два этапа:
H2O(тв) → H2O(р) + ΔHпл°
H2O(р) → H2O(г) + ΔHисп°
ΔHсубл° = ΔплH° + ΔHисп°
Энтальпия, Н
H2O(тв) → H2O(г) + ΔHсубл°
ΔHвип°
ΔHсубл°
ΔHпл°
Энтальпия образования ионов в
растворе
Тепловой эффект образования
химического соединения в растворе,
диссоциирующего на ионы,
определяется по энтальпиям
образования ионов в растворе.
Пример:
Теплота образования иона SO42- равна
энтальпии реакции:
S(тв) + 2O2(г) + H2O(ж) + 2e = SO42-(aq)
Теплота образования вещества в
растворе равна сумме теплоты
образования и теплоты растворения.
Закон Гесса
Теловой эффект химической реакции можно определить если
известны энтальпии других реакций, из которых можно
получить суммарную реакцию.
Закон Гесса:
Стандартная энтальпия реакции может быть определена как
сумма стандартных энтальпий реакций, из которых можно
получить данную реакцию.
Термодинамическая основа закона Гесса – это
независимость пути получения энтальпии реакции.
Применение закона Гесса
Метод
Метод
термохимических
схем
Метод
термохимических
уравнений
Пример
Метод
термохимических
уравнений
Метод
термохимических
схем
+О2
Н1
Н2
(1)
(2)
(3)
Н3
+1/2 О2
+1/2 О2
Н2 = -110,53 кДж/моль
Н3 = -282,98 кДж/моль
Сложение уравнений (2) и (3)
дает уравнение (1).
Н2 + Н3 = -393,51 кДж/моль
Н1 = -393,51 кДж/моль
Поэтому:
Н1= Н2 + Н3
Применение закона Гесса
Метод
Пример
Метод
термохимических схем
Метод
термохимических
уравнений
Использование стандартных
энтальпий образования
продукты
реагенты
Использование стандартных
энтальпий сгорания
реагенты
продукты
Приближенные методы
Расчет по энергиям связи
Использование тепловых поправок
Сравнительный расчет
Следствия из закона Гесса
1. Закон Лавуазье-Лапласа:
Н298разложения = -Нf298
2. Нр-ции=ΣυНf298(прод.) -ΣυНf298(исх.в.)
3.
Нр-ции=
ΣυНс298(исх.в.)
ΣυНс298(прод.)
4.Н3=Н1-Н2
5.Н1=Н3-Н2
м
м
1
1
2
3
2
3
Закон Кирхгофа для химической реакции

H T1 
dH   CP dT
продукты
Энтальпия, Н
• Зависимость энтальпии
химической реакции от
температуры выражается
законом Кирхгофа.
• Для химической реакции:
H T2 
T2
H T2 

H T1 
T2
dH   CP dT
T1
T1
Это выражение
применяется для каждого
вещества в реакции:
C p   vC p ( f )   vC p (i )
реагенты
Температура
Зависимость энтальпии от температуры
Как использовать и передать тепло
•
•
Тепло используется нами очень часто.
Мы ежедневно пользуемся холодильником,
феном, чайником. Мы используем тепло чайника
для нагревания воды, тепло фена для нагревания
воздуха, и, в свою очередь, тепло воздуха для
сушки волос. Во всех этих случаях тепло
передается от более нагретого к менее нагретому
(от большего к меньшему). Но с холодильником
дело сложнее: он охлаждает продукты. Значит
тепло может передаваться и от менее нагретого к
более нагретому?
От большего к меньшему
Существующие факты однозначно
показывают, что есть всеобщий закон
природы, по которому термическая
энергия сама по себе не может перейти
от менее нагретого тела к более
нагретому. Другими словами, этот закон
гласит, что при непосредственном
контакте двух тел термическая энергия
может перейти от более нагретого тела к
менее нагретому, но не наоборот.
Холодильник
На первый взгляд, устройство
холодильника опровергает этот закон. Но на
самом деле не более холодное тело (фреон)
передает свой холод продуктам – более теплым
телам. Фреон сам отбирает тепло у продуктов,
начинает отбирать тепло с поверхности
испарителя, тем самым охлаждая внутренний
объём холодильника и продукты, хранящиеся
в нем. Пройдя через испаритель, жидкий
фреон выкипает, превращаясь в пар, который
опять откачивается мотором-компрессором.
Этот результат
процесса.
справедлив для любого обратимого

d Qобр
T
 0.
(14.1.6)
Из равенства нулю интеграла взятого по замкнутому
dQ
контуру, следует, что подынтегральное выражение
,
T
есть полный дифференциал некоторой функции, которая
определяется только состоянием системы и не зависит от
пути, каким система пришла в это состояние.
Таким образом dQ  dS
(14.1.7)
T
Функция состояния, дифференциал которой dQ
, называется –
T
энтропией.
Энтропия обозначается S – это отношение полученной
или отданной теплоты к температуре при которой
произошла эта отдача.
Понятие энтропии было впервые введено Рудольфом
Клаузиусом в 1865г.
Для обратимых процессов изменение энтропии, как мы
уже говорили
dQ
ΔS обр  0 т к.

обр
T
0
(14.1.8)
это выражение называется равенство Клаузиуса.
Клаузиус считал Вселенную, как замкнутую систему и применял к
ней второе начало термодинамики, он считал, что через некоторое
время энтропия вселенной достигнет своего максимума, т.е. все
формы движения перейдут в тепловую, посредством перехода
теплоты от горячих тел к холодным, таким образом теплота всех тел
сравняется, т.е. все процессы во Вселенной прекратятся – наступит
тепловая смерть.
Изменение энтропии в изопроцессах
Если система совершает равновесный переход из
состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии:
dQ
dU  A
 S 2  S1  

,
T
T
1
1
2
ΔS12
2
Последняя формула определяет энтропию лишь с точностью до
аддитивной постоянной.Исходя из этого, найдем изменения
энтропии в процессах идеального газа.
m
Так как
dU 
m RT
dA  dV 
dV ,
μ V
а
то
μ
CV dT ,
2
2
m dT
mR
ΔS  S 2  S1   CV

dV
μ
T 1 μV
1
Или
T2 m
V2
m
ΔS  Cv ln  R ln
μ
T1 μ
V1
Изменение энтропии S12 идеального газа при
переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от
пути перехода 1  2.
изохорического
процесса:
изобарического
процесса:
T2
m
ΔS  CV ln ,
μ
T1
V1  V2
T
T p = p2
m 2 dT2 m
ΔS   C p
 C p ln 2 , 1
μ T1
T1
μ
T1
изотермического
процесса:
V2
ΔS  mR ln ,
V1
адиабатного
процесса:
dQ  0, то ΔS  0,
Т1 = Т 2
Термодинамическая вероятность
1
2
3
3
2
1
1
3
N!
W 
1
N 1! N 2 !
2
3! 1  2  3
W 

3
1!2! 1  1  2
СПАСИБО
ЗА ВНИМАНИЕ!