Металлургия чёрных металлов Часть1. Металлургия чугуна Металлургия чёрных металлов Часть1. Металлургия чугуна Современные представления о процессах доменной плавки Восстановление оксидов железа. Термодинамика восстановления оксидов железа. Восстановление оксидов железа монооксидом углерода Особенности восстановления оксидов железа водородом. Кинетика восстановления оксидов в доменной печи Восстановление примесей чугуна Марганец Кремний Фосфор Сера Образование чугуна и шлака Образование чугуна Процессы шлакообразования Свойства доменного шлака ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Термодинамические условия восстановления оксидов железа Железо образует с кислородом 3 стабильных оксида: FeO – вюстит; Fe2O3 – гематит; Fe3O4 – магнетит Зависимость парциального давления кислорода от температуры при t>570: при t<570: Fe203 -> Fe3O4 -> FeO -> Fe Fe203 -> Fe3O4 -> Fe (три стадии) (две стадии) ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Термодинамические условия восстановления оксидов железа Реакции восстановления оксидов железа монооксидом углерода: 1) 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 + 111 кДж/кг Fe 2) Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2 + 119 кДж/кг Fe 3) Fe3O4+CO=FeO+CO2 – 125 кДж/кг Fe при t>570OC 4) FeO+CO=Fe+CO2 + 224 кДж/кг Fe при t>570OC ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Термодинамические условия восстановления оксидов железа Равновесный состав газовой фазы с железом и его оксидами диаграмма (Fe-O-C) ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Термодинамические условия восстановления оксидов железа Анализ кривых равновесия реакций позволяет сделать следующие выводы: Для восстановления гематита достаточно невысокое содержание газа восстановителя; Восстановление FeO возможно лишь при высокой концентрации CO в газовой фазе. Причем с повышением температуры величина необходимого избытка восстановителя увеличивается; Газ, который не может быть использован для восстановления FeO, используется для восстановления Fe3O4 до FeO. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Особенности восстановления оксидов железа в доменной печи Реакция распада монооксида углерода газификации углерода кокса, «реакция Белла – Будуара»: +166 мДж/кг С. 5) 2COCO2+2C Равновесный состав газовой фазы c углеродом диаграмма (С-СО-СО2) СО,% 100 2СОСО 2 +С 80 60 СО 2 +С2СО 40 400 20 600 800 1000 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Прямое и косвенное восстановление в доменной печи Низкотемпературная зона, зона косвенного восстановления 900…1000 С Высокотемпературная зона, зона прямого восстановления FeO+CO=Fe+CO2 FeO+CO=Fe+CO2 CO2+C=2CO Результирующая реакция: 6) FeO+C=Fe+CO ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Прямое и косвенное восстановление в доменной печи Сравнивая процессы прямого и косвенного восстановления, следует обратить внимание на следующее: Реакции косвенного восстановления идут с выделением тепла, но требуют избыточного количества восстановителя. Тепло, выделившееся при сжигании требуемого количества углерода, не может быть полностью использовано в печи и приводит к созданию области высоких температур в нижней зоне печи. Реакция прямого восстановления идет с существенными затратами тепла. Кроме того, в процессе прямого восстановления непосредственно расходуется углерод кокса. При прямом восстановлении образуется окись углерода, которая может быть использована для процессов косвенного восстановления. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Показатели прямого и косвенного восстановления Степень прямого восстановления (rd) - отношение количества железа восстановленного прямым путем ко всему восстановленному железу: rd=Feпв/(Feпв+Feкв). Индекс косвенного восстановления (Ri) - отношением количества кислорода, отнятого от окислов железа при косвенном восстановлении, ко всему кислороду, связанному в оксидах железа железорудных материалов: Ri =О2пв/(О2пв+О2кв). Степень развития предпочтительной реакции – реакции косвенного восстановления, определяется двумя факторами: Реакционной способностью кокса - способностью углерода кокса взаимодействовать с углекислым газом. Восстановимостью железорудных материалов - способностью окислов железа отдавать кислород восстановителю. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Особенности восстановления оксидов железа водородом 1) 2) 3) 4) 3Fe2O3+H2 = 2Fe3O4+H2O Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O Fe3O4+H2=FeO+H2O FeO+H2=Fe+H2O -12,5 кДж/кг Fe -867 кДж/кг Fe при t<570OC -372 кДж/кг Fe при t>570OC -497 кДж/кг Fe при t>570OC ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА Кинетические закономерности восстановления оксидов железа Химический акт реакции восстановления металлов газами состоит из трех последовательных стадий (академик Г.И. Чуфаров): 1. Адсорбция газа-восстановителя на поверхности восстанавливаемого твердого оксида (реакционной поверхности); 2. Отрыв кислорода от решетки оксида и соединение его с адсорбированными молекулами газа-восстановителя, в результате чего происходит образование оксида восстановителя и перестройка кристаллической решетки оксид металла в кристаллическую решетку металла. В результате чего образуется новая твердая фаза; 3. Десорбция газообразных продуктов восстановления в газовую фазу. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЧУГУНА Марганец MnO 2 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 MnO Mn Косвенное восстановление Прямое восстановление 2MnO 2 CO Mn 2O3 CO2 Q 3Mn 2O3 CO 2Mn 3O 4 CO2 Q Mn 3O 4 CO 3MnO CO2 Q MnO C Mn CO Q1 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЧУГУНА Марганец MnO C Mn CO Q1 1) Реакция эндотермическая необходимы высокие температуры 2) MnO – основной оксид необходимы кислые шлаки MnO SiO 2 MnSiO 3 MnSiO 3 C Mn CO SiO 2 3) Баланс марганца (Mn R Mn L Mn i i Mn 5850 Дж т Mn необходим низкий выход шлака 0,01) [Mn ] 0,01 Ш (Mn ) 0,01 CaO (Mn i R i ) t, [ Mn ] SiO 1 Ш L Mn 2 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЧУГУНА Кремний SiO 2 2C Si 2CO Q 1) Реакция эндотермическая необходимы высокие температуры 2) SiO2 – кислотный оксид необходимы кислые шлаки CaO SiO 2 CaSiO 3 CaSiO3 2C Si 2CO CaO 3) Чем меньше шлака, тем ниже затраты тепла на производство чугуна и тем легче повысить температуру в печи. 26000 Дж т Si необходим низкий выход шлака ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЧУГУНА Фосфор Ca 3 (PO4 ) 2 3SiO 2 5C 2P 3CaSiO 3 5CO Полному восстановлению фосфора способствует ряд обстоятельств: Фосфора в доменные печи попадает сравнительно мало В пустой породе рудных материалов и золе кокса имеется достаточно двуокиси кремния, которая вытесняет пятиокись фосфора из ее соединений с основными окислами Восстановленный фосфор образует фосфиды железа и таким образом удаляется из системы реагирующих компонентов. Растворение фосфора в железе сдвигает равновесие в сторону образования фосфора. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ЧУГУНА Науглероживание железа • При температурах около 1000 - 1150 С происходит интенсивное науглероживание железа 3Fe 2CO Fe3C CO 2 ; CO 2 С CO 3Fe C Fe3C • В фурменной зоне – окисление примесей Si O 2 SiO 2 Q1 , Mn 0,5O 2 MnO Q 2 , 2P 2,5O 2 P2O5 Q3 , Fe 0,5O 2 FeO Q 4 . • • • При стекании их по раскаленным кускам кокса окислившиеся элементы быстро восстанавливаются по реакциям прямого восстановления При фильтрации капель чугуна через слой шлака в горне печи из него удаляется сера Таким образом, в горне печи формируется окончательный состав чугуна ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА Этапы шлакообразования Шлак – это оксидная система, которая является продуктом плавления пустой породы рудного материала, флюса и золы кокса Твердофазное спекание При нагревании многофазных систем еще в твердой фазе могут образоваться химические соединения, температура плавления которых ниже, чем температура плавления составляющих их окислов. FeO-SiO2-CaO-Al2O3-MnO. С дальнейшим повышением температуры происходит размягчение рудных материалов. Усадка слоя материалов приводит к снижению пористости и сокращению объема межкусковых пространств. При достижении определенных температур размягчившееся вещество переходит в текучее, подвижное состояние, т.е. образуется жидкий шлак. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА Этапы шлакообразования • Первичный шлак - это первый подвижный расплав, образующийся в печи на поверхности или внутри кусков размягченного рудного материала. » » » • В процессе движения шлака он нагревается, FeO восстанавливается и образуется промежуточный шлак. » » » • Высокое содержания FeO, Высокая основность, Малое количество. Содержание FeO уменьшается до 0,5%, Несколько снижается основность шлака, Количество шлака увеличивается При попадании промежуточного шлака в горн печи состав шлака формируется окончательно – образуется конечный шлак. » » » » Основность шлака снижается до заданной. В шлак окончательно переходит сера. Снижается содержание оксидов кремния марганца Количество шлака увеличивается. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА Свойства доменного шлака • • Средний состав конечных доменных шлаков: CaO SiO2 Al2O3 MgO MnO 30-35 35-40 10-20 5 0,5 ---------------------------------87-88% FeO S 0,2-0,4 0,4-0,5 Основные физико-химические свойства доменного шлака: Температура расплавления шлака Вязкость Сульфидная емкость ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА Свойства доменного шлакаТемпература расплавления Шлак является многокомпонентной системой, плавление которой осуществляется в интервале температур. За температуру расплавления шлака принимают температуру, при которой шлак начинает вытекать из слоя кокса. Температура расплавления шлака определяет температурный интервал плавления шихтовых материалов, величину зоны вязко-пластичного состояния. Температура расплавления шлака, в основном, определяется соотношением трех оксидов: кремния, кальция и алюминия. Для ее определения используют соответствующие диаграммы. Шлаки, температура расплавления которых при изменении состава меняется постепенно, называют устойчивыми, а в отличие от неустойчивых шлаков, резко изменяющих свои свойства с незначительным изменением состава ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА Свойства доменного шлакаВязкость шлака Вязкость шлака определяет газодинамику доменной печи Вязкость шлаков определяют по диаграммам состояния 3-компонентных систем ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА Свойства доменного шлакаВязкость шлака Зависимость вязкости шлака от температуры уравнением Ньютона: E A exp RT формула Ле Шателье): lg(lg ) A B t ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА Свойства доменного шлака – сульфидная емкость Серопоглотительная (сероулавливающая) 80 способность шлака зависит от основности шлака, 70 температуры в горне печи 60 характеризуется коэффициентом 50 распределения серы между шлаком и чугуном. 40 Ls 3,5% [Si] 30 0,5% [Si] 1,0%[Si] 20 10 0 0.9 1.1 1.3 Основность шлака Рис. 1. Зависимость Ls от основности шлака при различном содержании кремния в чугуне 1.5