Энтропия (S) Q2 T2 Q T Q1 Т1 dS 0 Обратимый процесс dS Qобр Т Q приведенная теплота T Теорема Карно Реальный процесс dS Q Т dS > 0 – критерий самопроизвольности процесса в изолированной системе Статистическая интерпретация энтропии S f (W ) - мера упорядоченности W – термодинамическая вероятность Система 1 S1 W1 S3 = S2 + S1 Система 2 S2 W2 Система 3 S3 W3 W3 = W 2 × W1 S k ln W Система стремится самостоятельно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью Расчет энтропии в различных процессах Третий закон термодинамики: Энтропия идеального кристалла чистого вещества при 0 К равна 0. S Tпл Ткип 0 S (T ) S Tпл 0 Sф.п. S Tкип Tпл Т Sф.п. S T Tкип dT S СР (Q CP dT ) T S (T ) Tпл С 0 Т ф.п. dT H пл dT H кип dT СР , ж СР ,газ T Т пл T Т кип Т кип T Т пл Tкип Р , тв Sф.п. H ф.п. T A1 A2 ... B1 B2 ... SP SВi (прод) S Аi (исх) Характеристические функции dS Q Т Q dU pdV ТdS dU pdV ТdS dU (V const ) • Функция Гельмгольца • Функция Гиббса ТdS dH ( p const ) F U TS G H TS T=const dF dU TdS dG dH TdS При V,T=const При P,T=const dU ТdS 0 dН ТdS 0 dF 0 dG 0 Условия самопроизвольности dF 0 dG 0 Состояние равновесия Оценка самопроизвольности процесса при Р=const dG dH TdS Эндотермическиереакции реакции •• Экзотермические А) А) dS00 dS dH 00 dH dG0 0; dG 0 dG dH T 0dS Б) dS самопроизвольный Процесс dG при 0 dH 0 T низких температурах Процесс несамопроизвольный dS Процесссамопроизвольный самопроизвольныйпри Процесс высоких температурах Б) dS 0 dG 0; dG Термодинамическое равновесие Термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени. Химическое равновесие – это состояние, при котором концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Св-ва хим.равновесия: динамичность, подвижность aA bB a , b, c , d cC dD - стехиометрические коэффициенты скорость прямой реакции = скорость обратной реакции Константа химического равновесия Для химической реакции в газовой фазе P P KP P P c C a A PC , PD , PA , PB d D b B - парциальные давления продуктов и исходных веществ Для химической реакции в растворе C C KC C C c C a A CC , CD , C A , CB d D b B - концентрация продуктов и исходных веществ Связь между КР и КС nRT p V pV nRT n c V p cRT C C c d a b KP [ RT ] C C c C a A d D b B c d a b K P KC [ RT ] K P KC При a b c d N2 ( газ) 3H 2 ( газ) PN2 0.1 2 NH 3 ( газ) PH2 0.32 KP PNH3 1.8 2 NH 3 P PN2 P 3 H2 2 (1.8) 2 KP 9.9 10 3 (0.1) (0.32) Принцип Ле-Шателье и Брауна Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие 1. Влияние температуры 50 KP H>0 H<0 40 30 20 10 0 1 2 3 4 T 5 6 7 2. Влияние давления N2 ( газ) 3H 2 ( газ) 2 NH 3 ( газ) Pобщ CaCO3 (тв) CaO(тв) CO2 ( газ) 3. Влияние концентрации Сисх.в-в - прямая реакция Спрод - обратная реакция aA bB cC dD СА, СВ равновесие вправо СС, СD равновесие влево