L_13

Молекулярная спектроскопия
Вращательные спектры двухатомных молекул
В первом приближении выражение для частот вращательных переходов
 ( J )  2BV ( J  1)
С увеличением J на единицу расстояние между вращательными уровнями
увеличивается на 2 BV
Расстояние между соседними вращательными линиями в спектре
 ( J  1)   ( J )  2 BV
При учете второго слагаемого в выражении для энергии вращательных
уровней расстояние между соседними спектральными линиями с ростом
номера J уменьшается
Молекулярная спектроскопия
Вращательные спектры двухатомных молекул
8B
6B
4B
2B
Вращательные переходы и пример вращательного спектра поглощения
Молекулярная спектроскопия
Вращательные спектры двухатомных молекул
Интенсивности линий вращательных спектров
Расстояние между соседними вращательными линиями многих молекул
существенно меньше величины kT . Отсюда следует сильная температурная
Зависимость населенностей вращательных уровней и спектральных линий
Статистический вес вращательных состояний
g J  2J  1
Населенность вращательного уровня
N J  Const  (2 J  1)  exp( Bv J ( J  1) / kT )
Средняя величина от статистических весов верхнего и нижнего уровней
(2 J ' 1)  (2 J '' 1)
gJ 
 J ' J '' 1  2 J  1
2
Выражение для интенсивности спектральной линии
I  Const  (2 J  1)  exp( Bv J ( J  1) / kT )
Молекулярная спектроскопия
Вращательные спектры двухатомных молекул
Интенсивности линий вращательных спектров
Условие на максимум
dN J dJ  0
J max
Населенность вращательных
уровней
kT

 1/ 2
2 Bv hc
Измерение величины вращательных
постоянных по вращательным спектрам
позволяет определять межъядерные
расстояния, что в свою очередь
является ценной информацией для
построения потенциальных кривых
взаимодействия
Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
Выражение для колебательно-вращательного терма
Tvr  G(V )  F ( J )
Величина статистического веса для
колебательных уровней молекул равна
единице. Поэтому населенности
колебательных уровней уменьшаются
с ростом V . Как следствие, при этом
падают интенсивности спектральных
линий
Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
Интенсивности спектральных линий резко уменьшаются с ростом DV
приблизительно в следующем соотношении:
(DV  k  1) : (DV  k )  1:10
DV=1 - переходы на основной частоте (1-0, 2-1)
DV=2 - первый обертон (2-0)
DV=3 - второй обертон (3-0, 4-1)
Горячие переходы - переходы, в которых участвуют только возбужденные
колебательные уровни (2-1, 3-2) - для их регистрации вещество нагревают
для того, чтобы увеличить населенность возбужденных колебательных
уровней
Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
Частоты переходов на основной частоте
G(V )  G(V  1)  ωe -2ωe χ e (V  1)
Частоты переходов обертонов
G(V )  G(0)  V (ωe -ωe χ e (V  1))
Экспериментальное определение колебательных констант
V+1
D
D1
V
V+2
D1  G (V )  G (V  1)
V+1
D  D1  D 2  2ωe χ e
D2
D 2  G (V  1)  G (V )
Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
ν 0  G(V )  G(V  1)
B 'V  B ''V  B
P(2)
P(1)
 P   0  2BJ ,  R   0  2B  2BJ
R(1)
R(0)
C ростом J спектральные линии R-ветви
сходятся, а спектральные линии P-ветви
расходятся
Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
Частота R-ветви
 R   0  F '( J ')  F ''( J '')   0  2 B 'V  (3B 'V  B ''V ) J  ( B 'V  B ''V ) J 2
J '  J '' 1, J  J ''
Частота P-ветви
 P   0  F '( J ')  F ''( J '')   0  (3B 'V  B ''V ) J  ( B 'V  B ''V ) J 2
J '  J '' 1, J  J ''
P-ветвь
R-ветвь
B 'V  B ''V  0
0

Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
Распределение частот и интенсивностей в спектре излучения
при различных температурах
Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
Определение вращательных постоянных
J+1
J+1
D1
J
J-1
J
J-1
R(J-1)
P(J)
R(J)
J+1
J+1
J
J-1
J
J-1
P(J-1)
D2
Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
Определение вращательных постоянных
D1  F '( J  1)  F '( J  1)  R( J )  P( J )
D1  4B 'V ( J  1/ 2)
D2  F ''( J  1)  F ''( J  1)  R( J  1)  P( J  1)  4B ''V ( J  1/ 2)
D1(2)
D1(2)
J  1/ 2
 4 BV  8DV ( J  1/ 2) 2
tga=4Bv
2B
J
Молекулярная спектроскопия
Электронные спектры двухатомных молекул
E
2
2
2
1
1
 Te  G (V )  F ( J )  Te  ωe (V  )  ωe xe (V  )  BV J ( J  1)  DV J  J  1
2
2
hc
Te – терм чисто электронного состояния
Положения частот электронно-колебательных спектральных линий
   el  ω'e (V  1 2)  ω'e x 'e (V  1 2)2  ω''e (V  1 2)  ω''e x ''e (V  1 2) 2  ...   el  vib
 el  (T 'e T ' 'e ) – частота чисто электронного перехода
Вращательная структура
 el   vib   0
   0  F ' (J ' )  F ' ' (J ' ' )
Молекулярная спектроскопия
Электронные спектры двухатомных молекул
Прогрессия
по V’
Прогрессия
по V’’
Секвенции
Молекулярная спектроскопия
Электронные спектры двухатомных молекул
Фрагмент таблицы Деландра
V’’
0
1
2
3
4
0
55084,2
53222,2
51383,8
49569,0
47778,4
1
56376,7
54516,2
50863,5
49067,1
2
57648,2
55789,8
53947,9
3
58896,1
57035,1
55169,9
4
60124,7
58261,4
V’
52185,6
Частоты P-, Q- и R-ветвей
 P   0  ( B'V  B' 'V ) J  ( B'V  B' 'V ) J 2
 Q   0  ( B'V B' 'V ) J  ( B'V B' 'V ) J 2
 R   0  2 B'V (3B'V  B' 'V ) J  ( B'V  B' 'V ) J 2
Молекулярная спектроскопия
Электронные спектры двухатомных молекул
Частоты P- и R-ветвей
   0  ( B'V  B' 'V )m  ( B'V  B' 'V )m 2
m = 1, 2, 3… для R-ветви (m = J+1), и m= -1, -2, -3… для P-ветви (m = -J)
( B 'V  B ''V )  0 - кант в R-ветви
( B 'V  B ''V )  0 - кант в Р-ветви
Нахождение частоты канта
d
 ( B' B' ' )  2( B ' B' ' )mкант
dm
mкант
( B' B' ' ) 2
 кант   0  
4( B' B' ' )
B' B' '

2( B' B' ' )
Молекулярная спектроскопия
Электронные спектры двухатомных молекул
Пример диаграммы Фортра
Молекулярная спектроскопия
Изотопический сдвиг
E0  ωe / 2  ωe xe / 4
De  D0  E0
Влияние массы атомов с одинаковым
зарядом при изотопическом замещении
не должно сказываться на кривой
потенциальной энергии, энергии
диссоциации и на положении
электронных состояний молекулы
Молекулярная спектроскопия
Изотопический сдвиг
μ
μi
ωie

ωe
 ρ2
μ
 ρ,
i
μ
ωie xei
 ρ2 ,
ωe xe
Bei
ρ
Be
Для D2 и H2 r порядка 0,5; для I2 r порядка 0,99
Окончательные выражения колебательно-вращательных постоянных
N
M
n 0
m0
G (V )   g nρ n (V  1/ 2) n , B(V )   bmρ m (V  1/ 2) m
Q
P
D(V )   d p ρ (V  1/ 2) , H (V )   hqρ q (V  1/ 2) q
p
p 0
p
q 0