Формирование уравнений материального баланса при расчете равновесного состава в гетерогенных системах

Формирование уравнений материального баланса при
расчете равновесного состава в гетерогенных системах
Известно большое число важных химических процессов (например,
газотранспортные реакции), которые с позиций термодинамики являются
частично открытыми системами. Т.е. одна или более ее фаз представляют
открытые по обмену массой области.
Влияние на равновесный состав начальных концентраций реагентов
определяется законом сохранения массы при химических реакциях.
Соответствующая система уравнений получила название уравнений
материального баланса .
В математическом аспекте проблема формирования уравнений материального
баланса сводится к поиску матрицы МВ называемой ниже матрицей
материального баланса и являющейся инвариантом относительно умножения
на вектор Р, составленного из величин парциальных давлений реагентов,
меняющихся при прохождении химических реакций.
Лекция 15
1
Формирование уравнений материального баланса при
расчете равновесного состава в гетерогенных системах
Система уравнений материального баланса в матричной форме должна иметь
вид:
МВ*Р = Q
(1)
где Q - постоянный вектор, определяемый из произведения:
Q = МВ*Р0
(2)
Через Р0 обозначен вектор парциальных давлений исходной газовой смеси,
подаваемой в химический реактор.
Рассмотрим методику формирования матриц материального баланса, используя
атомную матрицу М в качестве исходной. Для этого рассмотрим одно свойство
атомной матрицы.
Произведение М*Р дает вектор Р* , составленный из величин, названных
Г.Шефером "гипотетическими парциальными давлениями", характеризующими
содержание атомов химических элементов в газовой фазе: величина Рi*/RT
является количеством атомов сорта i в единице объема. Это свойство матрицы
М и позволяет на ее основе получить уравнения материального баланса.
Лекция 15
2
Формирование уравнений материального баланса при
расчете равновесного состава в гетерогенных системах
1. Гомогенные системы
Во время химических реакций в гомогенных системах атомы элементов
перераспределяются только между различными газообразными молекулярными
формами, и суммарное число атомов во всей газовой фазе не меняется.
Если система изохорна, то, следовательно, не меняются абсолютные
концентрации атомов, т.е. величины Рi*/RT. Инвариантное преобразование
записывается в этом случае в виде
P
P0
M*
 M*
RT
RT
(3)
Т.е. матрицей материального баланса будет атомная матрица, деленная на RT:
МВ = М/RT
(4)
а вектор Q правых частей уравнений равен:
Q = M* Р0/RT0 .
(5)
При практических расчетах и программировании удобнее принять, что МВ = М,
а вектор правых частей изменять при варьировании температуры, т.е.
пользоваться системой уравнений типа:
М*Р = М*Р0·T/T0
(6)
Лекция 15
3
Формирование уравнений материального баланса при
расчете равновесного состава в гетерогенных системах
1. Гомогенные системы
В изобарном процессе химические реакции приводят к изменению объема
смеси, и в этом случае остаются постоянными не абсолютные, а относительные
концентрации атомов. Поэтому закон сохранения запишется в виде отношения
концентраций для каждой пары химических элементов:
(M * P ) i (M * P 0 ) i

(M * P ) j (M * P 0 ) j
(7)
где i, j - произвольные номера столбцов матрицы М.
Для получения уравнений материального баланса в алгебраической форме
преобразуем (7) к линейному виду, получая строки искомых уравнений:
( M * P 0 )i
( M * P )i 
*(M * P ) j
0
(M * P ) j
На практике удобно в качестве j взять фиксированный столбец (например,
последний под номером Nе ). Тогда матрица МВ для получения уравнений
материального баланса имеет вид:
MB  M' * ( M * P 0 ) Ne  [ M * ( M' * P 0 )] Ne
где М' - это матрица М, в которой вычеркнут столбец с номером Ne.
Лекция 15
(8)
(9)
4
Формирование уравнений материального баланса при
расчете равновесного состава в гетерогенных системах
1. Гомогенные системы
Таким образом из (7) следует, что система уравнений материального баланса в
изобарных системах содержит Nе - 1 линейно независимых уравнений.
Недостающее уравнение для получения полной системы уравнений для расчета
равновесии в изобарных системах формируется из условия постоянства общего
давления и закона Дальтона
Рi = Робщ
(10)
Несколько расширив понятие уравнений материального баланса, включив в него
закон Дальтона, можем за матрицу материального баланса для изобарных
систем принять матрицу, определенную в (9) и дополненную столбцом единиц,
т.е. уравнением (10). Такая матрица, удовлетворяя уравнению (2), дает, вместе с
законами действующих масс, систему уравнений для расчета парциальных
давлений в состоянии химического равновесия.
Лекция 15
5
Формирование уравнений материального баланса при
расчете равновесного состава в гетерогенных системах
2. Гетерогенные системы
Наличие в химической системе конденсированных фаз в математическом отношении
означает по сравнению с гомогенной системой появление в атомной матрице новых строк,
описывающих содержание химических элементов в конденсированных веществах.
Следовательно, количество независимых брутто-реакций возрастает на число
компонентов в конденсированных фазах. На столько же увеличится и число уравнений
закона действующих масс, связывающих давления газообразных реагентов.
Соответственно, число уравнений материального баланса для газовой фазы уменьшается
на это же число - число компонентов в конденсированных фазах. Физический смысл этого
процесса в том, что в газовой фазе не сохраняются количества тех элементов, из которых
образуются конденсированные вещества.
Наиболее очевидным преобразование атомной матрицы в матрицу материального баланса
будет для систем, где в конденсированные фазы переходят только химические элементы, а
не соединения. Здесь матрица материального баланса получается вычеркиванием
столбцов атомной матрицы, соответствующих элементам, переходящим в
конденсированные фазы. Конечно, вычеркиваются также и строки, соответствующие
конденсированным веществам - но это явный процесс, общий для всех гетерогенных
систем, поскольку матрица материального баланса по определению характеризует только
газовую фазу. Далее мы будем рассматривать только изохорную систему, так как матрицу
МВ для изобарной системы можно получить затем по преобразованию (7).
Лекция 15
6
Формирование уравнений материального баланса при
расчете равновесного состава в гетерогенных системах
2. Гетерогенные системы
Системы с одним химическим соединением в конденсированной фазе.
Для варианта с единственным химическим соединением в конденсированной
фазе, стехиометрические соотношения для элементов в газовой фазе
общеизвестны и в наших обозначениях имеют вид:
Ci C j
(11)
M si

M sj
 s
где С - изменение концентрации атомов в газовой фазе;
Msi, (Мsj) - элементы матрицы в строке конденсированного вещества и
столбце соответствующего химического элемента;
xs- координата реакции с конденсированным веществом
Поскольку Сi = Мi *С, где Мi - столбец матрицы М, то из (11) получим:
Mj
Mi
* C 
* C
M si
M sj
(12)
откуда сразу следует, что для гетерогенной системы с одним химическим
соединением в конденсированной фазе инвариантом будет:
Mj
Mi

M si M sj
(i  j )
(13)
т.е. в МВ должны войти столбцы, получаемые из попарной разности столбцов
атомной матрицы, нормированных на элемент в строке конденсированного
Лекция 15
вещества.
7
Формирование уравнений материального баланса при
расчете равновесного состава в гетерогенных системах
2. Гетерогенные системы
Системы с одним химическим соединением в конденсированной фазе.
Для практических вычислений на ЭВМ инвариант (13) удобно переписать в
виде:
M M  M M
sj
i
si
j
(14)
поскольку такая форма записи позволяет не делать различия между столбцами
атомной матрицы, характеризующих осаждаемые и неосаждаемые элементы.
Действительно, если какой-либо столбец, например, относится к
неосаждаемому элементу, то Мsi = 0 и (14) превращается в столбец i,
умноженный на постоянное число Мsj. Более того, инвариант (14) допускает
случай i=j (соответствующий осаждению чистого элемента), что дает нулевой
столбец в промежуточную матрицу и что эквивалентно вычеркиванию i-го
столбца. Единственным требованием, накладываемым на (14), является условие,
что хотя бы один элемент Мsi или Мsj был отличен от нуля (т.е., чтобы в системе
присутствовала конденсированная фаза).
На практике удобно из всех (кроме одного) столбцов, характеризующих
химические элементы, входящие в конденсированное вещество, вычитать один
и тот же столбец, умноженный на соответствующий множитель.
Лекция 15
8
Алгоритм расчета равновесного состава газовой фазы
гетерогенных систем
Алгебраические матрицы - материального баланса и стехиометрическая являются коэффициентами системы уравнений для расчета равновесного состава
газовой фазы. В зависимости от формы представления неизвестных величин
давлений эти системы могут быть:
Ng
Ns
S
S
1) алгебраической
(i  1,2 ,... N R );
 Pj ij  Ki  a k ik
j 1
k 1
Ng
 MBmj  Pj  Qm
j 1
2) трансцендентной
(m  1,2 ,... N B )
Ng
 Sij  ln( Pj )  ln( Ki )
j 1
Ng
 Sij  ln( Pj )  ln( Ki )  ln(a k )
j 1
Ng
 MBmj  Pj  Qm
j 1
(i  1,2,... N gom );
( k  1,2,... N S );
(m  1,2,... N B )
В системах (1), (2) коэффициенты Sij и МВmj - элементы стехиометрической матрицы и матрицы
материального баланса, Кi - константы равновесия реакций, а - активности компонентов
конденсированных фаз, которые в настоящей работе считаются известными, Ng - число газообразных
реагентов, Ns- число веществ в конденсированном состоянии, NB- число уравнений материального
баланса.
Лекция 15
9
Алгоритм расчета равновесного состава газовой фазы
гетерогенных систем
В математическом плане системы (1) и (2) эквивалентны, но при численном счете
на ЭВМ предпочтение следует отдать второму представлению, причем за
неизвестные принимать величины ln(Pj). Связано это с тем, что при полном
термодинамическом анализе необходимо принимать во внимание все известные
соединения между сортами атомов, имеющихся в системе. При этом многие из
веществ могут в равновесии иметь столь незначительные концентрации, что их
величина будет меньше машинного нуля. По этой же причине меньше машинного
нуля могут быть и значения величин констант равновесия реакции. Поэтому в
общем случае система (1) очень часто бывает некорректна для ЭВМ
определенного класса, что приводит к аварийным остановам вычислительной
машины.
Если же за неизвестные принимать ln(Pj), то их значения будут всегда
представимы в ЭВМ любого класса. Причем, из-за эффекта масштабирования
значения неизвестных не будут отличаться друг от друга более чем на 2-3
порядка, что приведет к повышению точности решения, связанной с конечной
точностью представлений чисел в ЭВМ.
Лекция 15
10
Алгоритм расчета равновесного состава газовой фазы
гетерогенных систем
Введем в (2) замену переменных: ln(Pj)= Yj. Тогда получим :
Ng
Ns
j 1
k 1
 Sij  Y j  ln( Ki )   Sik  ln(a k )
Ng
 MBmj  exp(Y j )  Qm
j 1
(i  1,2,... N R );
(m  1,2,... N B )
(3)
Видно, что матрица Якоби для этой системы имеет весьма простой вид: ее
алгебраическая часть постоянна и является стехиометрической матрицей S, а
блок трансцендентной части образован величинами МВ·ехр(Y) .
Якобиан системы уравнений является фундаментальной величиной при
использовании метода Ньютона – Рафсона для решения нелинейных уравнений.
Простота определения матрицы Якоби для физико-химических задач, записанных
в форме (3), делает метод Ньютона – Рафсона привлекательным для их решения.
Трудности применения метода Ньютона – Рафсона:
1) связаны с выбором начального приближения, из которого итерационный
процесс решения сходится;
2) при учете компонентов, реальные количества которых пренебрежимо малы (в
этом случае при решении системы (3) могут происходить аварийные остановы
ЭВМ потому, что или якобиан системы становится меньше машинного нуля).
Лекция 15
11