Структура многокомпонентных кристаллических тел

Структура многокомпонентных
кристаллических тел
Материал называется однокомпонентным, если состоит из одного
химического элемента.
Материал, состоящий из двух и
называется многокомпонентным.
более
химических
Смеси
нескольких
веществ
(элементов),
без
взаимодействия между ними называют раствором.
элементов,
химического
Если смесь компонентов находится в твердом состоянии, то она
называется твердым раствором.
В металлургии и материаловедении растворы металлов друг в друге,
находящиеся в твердом состоянии, принято называть сплавами.
Поскольку соотношения компонентов в растворе - их концентрации могут меняться в некотором диапазоне, то растворы называют также
фазами переменного состава.
Твёрдые растворы — фазы переменного состава, в которых атомы
различных элементов расположены в общей кристаллической решетке.
Могут быть неупорядоченными (с хаотическим расположением атомов),
частично или полностью упорядоченными.
Экспериментально упорядоченность определяют рентгеновским
структурным анализом.
Способность образовывать твёрдые растворы свойственна большинству
кристаллических твердых тел.
В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций,
но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов
(например, Cu-Au, Ti-Zr, Cu-Ni).
По существу, все кристаллические вещества, считающиеся чистыми,
представляют собой твёрдые растворы с очень малым содержанием
примесей.
Различают три вида твёрдых растворов:
Твердые растворы замещения;
Твердые растворы внедрения;
Твердые растворы вычитания.
Непрерывный ряд твёрдых растворов замещения в металлических системах
образуются лишь теми элементами, которые имеют близкие по размерам
атомные радиусы (отличающиеся не более чем на 15 %).
При этом элементы должны иметь один и тот же тип кристаллической
решётки.
В твёрдых растворах на основе полупроводников и диэлектриков, благодаря
более «рыхлым» кристаллическим решёткам образование твёрдых растворов
замещения возможно и при большем различии атомных радиусов.
Если атомы компонентов существенно различаются по размерам или
электронной структуре, возможно внедрение атомов одного элемента в
междоузлия решётки, образованной другим элементом. Подобные твёрдые
растворы внедрения часто образуются при растворении неметаллов (B, H2, O2,
N2, C) в металлах.
Твёрдые растворы вычитания, возникающие за счёт появления в
кристаллической решётке вакантных узлов, образуются при растворении
одного из компонентов в химическом соединении и характерны для
нестехиометрических соединений.
Схемы расположения атомов в
твёрдых растворах:
а -чистый элемент А;
б - твёрдый раствор замещения
элемента В в элементе А;
в- химическое соединение АВ;
г - твёрдый раствор замещения
химического соединения АС в
химическом соединении АВ;
д - твёрдый раствор внедрения
элемента D в элементе А;
е - твёрдый раствор вычитания на
базе химического соединения АВ.
В теории растворов для прикладных расчетов наиболее употребительны следующие
количественные характеристики состава раствора, или единицы измерения
концентраций его компонентов:
1) Молярные или атомные доли:
хi = (mi/Mi) / Σ(mj /Mj)
Здесь mi - масса i-того компонента в растворе, Mi - молекулярная (атомная) масса этого
вещества, и, следовательно, mi/Mi - число молей i-того компонента в произвольном
количестве раствора. Очевидно, что Σxi = 1.
2) Молярные или атомные проценты:
Y мол.%, Y ат.% = 100·хi .
Для отличия одних процентов от других в тексте после числа ставится в случае
молярных процентов знак (мол.), в случае атомных - (ат.).
3) Массовые проценты (y %):
y % = 100·mi / Smj.
Здесь Smj - масса раствора. У массовых процентов сопровождающий знак отсутствует.
4) Ионные доли (хi).
Ионной долей называется отношение числа ионов i-того сорта к общему числу ионов
того же знака, что и знак ионов i-того сорта. В наиболее простом случае, когда ионы iтого сорта вносятся в раствор только одним компонентом, ионная доля равна:
хi = (νini) / Σ(νj nj),
где νi - число катионов (анионов) в молекуле компонента, ni - число молей компонента.
Величина заряда иона, как правило, не указывается, а ион обозначается символом
соответствующего атома.
Диффузия — процесс взаимного проникновения молекул (атомов) одного
вещества между атомами (молекулами) другого, приводящий к
самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому
объёму.
Диффузия — это обусловленный хаотическим тепловым движением перенос атомов,
он может стать направленным под действием градиента концентрации или
температуры. Диффундировать могут как собственные атомы решетки (самодиффузия
или гомодиффузия), так и атомы других химических элементов, растворенных в
материале (примесная или гетеродиффузия), а также точечные дефекты структуры
кристалла — междоузельные атомы и вакансии.
В некоторых ситуациях одно из веществ уже имеет выровненную концентрацию и
говорят о диффузии одного вещества в другом. При этом перенос вещества
происходит из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией
(градиент концентраций).
Примером диффузии может служить перемешивание газов (например,
распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость
через некоторое время станет равномерно окрашенной).
В твёрдых телах атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе
соприкосновения.
Обычно под диффузией понимают процессы, сопровождающиеся переносом материи,
однако иногда диффузионными называют также другие процессы переноса :
теплопроводность, вязкое течение и т. п.
Основные механизмы диффузии
Вакансионный механизм диффузии — заключается в миграции атомов по
кристаллической решётке при помощи вакансий.
В любом кристалле существуют вакансии — места в решетке без атомов (их иногда
называют атомами пустоты). Атомы вокруг вакансии колеблются и, получив определенную
энергию, один из этих атомов может перескочить на место вакансии и занять её место в
решетке, в свою очередь оставив за собой вакансию. Так происходит перемещение по
решетке атомов и вакансий, а значит и массоперенос.
Энергия, необходимая для перемещения вакансии или атома по решетке,
называется энергией активации.
Межузельный механизм диффузии — заключается в переносе вещества межузельными
атомами.
Диффузия по такому механизму происходит интенсивно, если в кристалле по каким-то
причинам присутствует большое количество межузельных атомов и они легко
перемещаются по решетке.
Прямой обмен атомов местами — заключается в том, что два соседних атома одним
прыжком обмениваются местами в решетке кристалла.
В любом процессе диффузии, как правило, имеют место все перечисленные механизмы
движения атомов. При гетеродиффузии, по крайней мере, один из атомов является
примесным. Однако вероятность протекания этих процессов в кристалле различна.
Прямой обмен атомов требует очень большого искажения решетки в этом месте и
связанной с ним концентрации энергии в малой области. Поэтому данный процесс
оказывается маловероятным, как и кольцевой обмен.
Зависимость диффузии от условий
- Температура: в одном и том же кристалле при различных условиях и для
различных атомов диффузия может происходить по различным механизмам с
различными энергиями активации. Диффузия может быть сложным,
многоступенчатым процессом, каждый из которых имеет свою температурную
зависимость.
-Давление: увеличение температуры всегда ускоряет диффузию, а давление
оказывает более сложное влияние. Оно зависит от механизма диффузии.
Если диффузия происходит по вакансионному механизму, то увеличение
давления уменьшает содержание вакансий. Происходит это потому, что
увеличение содержания вакансий увеличивает объем кристалла, давление
стремится уменьшить объем кристалла и поэтому понижает содержание
вакансий, соответственно уменьшая скорость диффузии.
Если диффузия происходит по межузельному механизму, то с одной
стороны увеличение давления повышает содержание межузельных атомов,
с другой же стороны, атомы в кристалле сближаются и перемещение
между узлами затрудняется.
Эффект Киркендалла (эффект Смигельскаса-Киркендалла) —
явление смещения границы раздела двух веществ при диффузии
через эту границу в случае различия диффузионных потоков из одного
вещества в другое; при этом из-за разности этих потоков вблизи
границы раздела появляется пористость.