Методы кристаллоструктурных исследований Параметры, характеризующие качество уточнения. Уточнение атомов водорода. Диагностика ошибок. Проверка корректности расшифровки структуры, подготовка к публикации. Уточнение кристаллических структур Фw wH (| Fo | | Fc |) 2 H w – весовые множители, пропорциональные точности измерения интенсивности соответствующих отражений, Н означает индексы h, k, l. Задача – найти минимум функционала (обозначим координаты атома i символом ξi), т.е. решить систему уравнений Ф 0 i Искомые координатные параметры входят в Fc, поэтому система приводится к виду | Fc | wH (| Fo | | Fc |) 0 i H В общем виде система не решается, но можно воспользоваться приближенными ξi0, уже имеющимися в модели. 2 Уточнение кристаллических структур | Fc | Fc | min | Fc |0 k k | Fc | Fc | i i 0 , где | k 0 | Fc | i 0 , где k k k 0 - значение производной при параметрах ξi0. | Fc wH (| Fo | | Fc |) H i | Fc | wH 0 k i H | | Fc 0 k | k 0 0 Выполним переобозначение: | Fc wH (| Fo | | Fc |) H i | ci 0 | Fc wH H i | | Fc 0 k | aik 0 3 Уточнение кристаллических структур Получим систему из q линейных уравнений (q-число уточняемых параметров) a ik k ci 0 k Это позволяет найти все k k 0 k Помимо координат атомов уточняются еще и тепловые параметры, поэтому к каждому fi вводятся поправки, которые имеют вид i exp( B j (sin / ) 2 ) i exp( (b11 ) j h 2 (b22 ) j k 2 (b33 ) j l 2 (b12 ) j hk (b13 ) j hl (b23 ) j kl) Помимо данных параметров уточняется шкальный фактор для соотнесения Fo и Fc. 4 Параметры, характеризующие качество уточнения 1 || Fo | | Fc || 1 hkl o hkl hkl wF || 2 2 2 w (| F | | F o c |) Min. hkl 0.6 (нецентросимметричные структуры) 0.8 (центросимметричные структуры) R-факторы для случаев со случайным распределением атомов в ячейке w(F w22 w12 wR2 hkl 2 o 2 w ( F F ) o c 2 N P hkl 2 2 ) o hkl hkl S hkl c o hkl wR hkl || F | | F | | F | hkl o 2 w (| F | | F |) Min. o c 2 w 2 2 | Fo2 Fc2 | R | F 2 w 1 w(F w( Fo2 Fc2 ) 2 hkl 2 2 ) o hkl 2 - показатель добротности, «goodness of fit» 5 Схема определения структуры Решение структуры Уточнение модели структуры в изотропном приближении (только неводородные атомы) Уточнение структуры в анизотропном приближении (неводородные атомы) Добавление атомов водорода в структуру 6 Обзор способов уточнения атомов водорода Обозначение в CIF Какие параметры уточненяются Число параметров необходимых для уточнения группы CH3- refall координаты и тепловые параметры (3+6) + 3×(3+1) = 21 C H refxyz координаты (3+6) + 3×(3) = 18 refU тепловые параметры (3+6) + 3×(1) = 12 constr атомы водорода уточняются в связке с соседним атомом (3+6) + 1 = 10 (3+6) + 0 = 9 mixed части атомов уточняется свободно, часть с ограничениями undef не задано, в структуре отсутствуют атомы водорода 6-21 7 Уточнение атомов водорода SHELXL Способ добавления и дальнейшего уточнения атомов водорода задается следующей командой: HFIX mn atomnames где m описывает геометрию группы и число атомов водорода, а n способ уточнения. Эта команда рассчитывает подходящие координаты атомов водорода, добавляет эти атомы и генерируется ограничения на параметры уточнения (расстояния и валентные углы). По умолчанию тепловой параметр атомов водорода задается равным 1.2 (1.5 для метильных групп) от изотропного теплового параметра атома, к которому присоединен атом водорода. Обычно атомы водорода уточняются в модели «наездника» (riding model), в этом случае параметр n = 3. То есть атомы водорода следуют за неводородным атомом так же как наездник повторяет путь лошади. 8 Некоторые значения команды HFIX HFIX 13 Идеализированный третичная C-H группа, где все углы X-C-H равны. Уточняется в модели наездника. HFIX 23 Идеализированная вторичная CH2 группа, в которой все углы XC-H и Y-C-H равны. Уточняется в модели наездника. Угол H-C-H близок к тетраэдрическому, но может быть больше, если угол XC-Y заметно меньше тетраэдрического. HFIX 33 Идеализированная CH3 группа с тетраэдрическими углами. Уточняется в модели наездника. Торсионный угол метильной группы рассчитывается так, что бы группа находилась в заторможенной конформации по отношению к наиболее короткой X-C связи. Эту команду можно применять только если метильная группа присоединена к атому с тетраэдрической геометрией. В противном случае эту команду использовать нельзя, например в случае толуола или ацетонитрила HFIX 43 Ароматическая C-H группа или амидная N-H группа. Уточняется в модели наездника. Атом водорода размещается на внешней биссектрисе угла X-C-Y или X-N-Y 9 Некоторые значения команды HFIX HFIX 93 Идеализированная терминальная X=CH2 или X=NH2+ . Уточняется в модели наездника. Атомы водорода лежат в плоскости, включающей ближайший заместитель атома X. HFIX 123 Идеализированная разупорядоченная CH3 группа. Команода похожа на HFIX 33, но рассчитываются две альтернативные позиции метильной группы, повернутые относительно друг друга на 60°. Конечная модель содержит 6 атомов водорода, каждый из них с 50% заселенностью HFIX 137 Идеализированная CH3 группа с тетраэдрическими углами. Начальный торсионный угол метильной группы определяется из разностной карты электронной плотности, а затем положение группы уточняется в приближении rigid body для нахождения наиболее подходящего торсионного угла, но с сохранением тетраэдрической геометрии. Это лучший способ рассчитывать координаты атомов водорода метильной группы, однако он требует наличия данных, которые позволяют хотя бы примерно определить пики электронной плотности, соответствующие атомам водорода. 10 Некоторые значения команды HFIX HFIX 147 Идеализированная OH группа с тетраэдрическим углом X-O-H. Как и для HFIX 137, начальный торсионный угол определяется из разностной карты электронной плотности, а затем выполняется уточнение rigid body. HFIX 163 Ацетиленовая C-H группа с углом X-C-H равным 180°, уточняется в модели наездника. 11 Диагностика ошибок и проверка корректности расшифровки структуры • Правильно ли определена пространственная группа симметрии? • Каковы значения показателя добротности и R-факторов? • Есть ли рефлексы, очень сильно отклоняющиеся от модели? • Анализ дисперсии при различных hkl, Fo, θ как показатель правильности весовой схемы и учета всех параметров. • Насколько близок к нулю параметр «shift / s.u. ratio» как индикатор сходимости решения? • Анализ стандартных отклонений уточняемых параметров. • Отношения числа рефлексов к числу параметров. • Есть ли корреляция между уточняемыми параметрами? • Правильно ли распознаны атомы и адекватны ли тепловые параметры • Как выглядит разностная карта электронной плотности? • Адекватны ли уточненные длины связей? • Адекватны ли структурная формула с точки зрения химии и уточненные 12 значения длин химических связей? Проверка правильности расшифровки структуры в автоматическом режиме (crystal structure validation) Для валидации структуры чаще всего используется программа PLATON и сервис http://checkcif.iucr.org/ В качестве входных данных используется CIF. 13 Crystallographic Information File Crystallographic Information File (CIF) – формат файла для передачи кристаллографических данных: между различными лабораториями, компьютерными программами, журналами или базами данных. Эти файлы могут читаться как программами, так и человеком. Данный формат файлов основан на более раннем формате STAR (Selfdefining Text Archive and Retrieval). То есть структура файла задается в нем самом, на не определена заранее, что по дает возможности для расширения словаря. 14 Создание и редактирование CIF CIF является одним из форматов вывода результатов для большинства кристаллографических программ (инструкция ACTA в SHELXL), поэтому работа с CIF чаще всего начинается с его редактирования. Для редактирования можно использовать любой текстовый редактор (text editor): Notepad, vi и так далее. Или использовать специализированые редакторы для CIF: enCIFer и publCIF. Длина строчки не более 80 символов! В CIF можно использовать только ASCII символы! (не стоит использовать word processors) Дополнительные символы можно задать через специальные команды. 15 Структура CIF Каждый файл должен начинаться с команды: data_something где something произвольный текст Каждый блок данных начинается с определения “data name” (какие данные вы хотите задать), который начинается с символа “_”, а затем идет значение этих данных. Например, для задания объема элементарной ячейки используется команда: _cell_volume 1357.5(3) или _cell_volume ‘1357.5(3)’ или _cell_volume ; 1357.5(3) ; 16 Структура CIF Циклы задаются с помощью команды loop_: 1 2 1 2 1 2 loop_ _publ_author_name _publ_author_address 'A. B. Author' ; 10 The Street Somewhere A Country ; 'A. N. Other' ; 20 The Road Somewhere Else A Different Country ; Начало цикла Определение data names Значения, чередуются в порядке, который указан в определении 17 Пример CIF Начало файла, название блока data_e:\current\timakova\sc\bibenz3_fff _audit_creation_method _chemical_name_systematic ; ? ; _chemical_name_common _chemical_melting_point _chemical_formula_moiety _chemical_formula_sum 'C21 H15 Bi O6' _chemical_formula_weight SHELXL-97 ? ? ? Метод создания файла Название по номенклатуре IUPAC Название по тривиальной номенклатуре Температура плавления Формула «по кускам» 572.31 Брутто-формула Молекулярный вес 18 Пример CIF loop_ _atom_type_symbol _atom_type_description _atom_type_scat_dispersion_real _atom_type_scat_dispersion_imag _atom_type_scat_source 'C' 'C' 0.0033 0.0016 'International Tables Vol C Tables 'H' 'H' 0.0000 0.0000 'International Tables Vol C Tables 'O' 'O' 0.0106 0.0060 'International Tables Vol C Tables 'Bi' 'Bi' -4.1077 10.2566 'International Tables Vol C Tables _symmetry_cell_setting _symmetry_space_group_name_H-M ? ? Значения атомных факторов рассеяния 4.2.6.8 and 6.1.1.4' 4.2.6.8 and 6.1.1.4' 4.2.6.8 and 6.1.1.4' 4.2.6.8 and 6.1.1.4' Сингония Пространственная группа 19 Пример CIF loop_ _symmetry_equiv_pos_as_xyz 'x, y, z' '-y, x-y, z' '-x+y, -x, z' 'x+2/3, y+1/3, z+1/3' '-y+2/3, x-y+1/3, z+1/3' '-x+y+2/3, -x+1/3, z+1/3' 'x+1/3, y+2/3, z+2/3' '-y+1/3, x-y+2/3, z+2/3' '-x+y+1/3, -x+2/3, z+2/3' Эквивалентные по симметрии позиции 20 Пример CIF _cell_length_a _cell_length_b _cell_length_c _cell_angle_alpha _cell_angle_beta _cell_angle_gamma _cell_volume _cell_formula_units_Z _cell_measurement_temperature _cell_measurement_reflns_used _cell_measurement_theta_min _cell_measurement_theta_max 19.5608(19) 19.5608(19) Параметры 4.0967(5) элементарной ячейки 90.00 90.00 Объем элементарной 120.00 ячейки 1357.5(2) 3 Число формульных 293(2) единиц ? ? Сколько рефлексов и на ? каких углах использовались для определения параметров элементарной ячейки 21 Пример CIF _exptl_crystal_description _exptl_crystal_colour _exptl_crystal_size_max _exptl_crystal_size_mid _exptl_crystal_size_min _exptl_crystal_density_diffrn _exptl_crystal_density_meas _exptl_crystal_density_method _exptl_crystal_F_000 _exptl_absorpt_coefficient_mu _exptl_absorpt_correction_type _exptl_absorpt_correction_T_min _exptl_absorpt_correction_T_max _exptl_absorpt_process_details ? ? Цвет кристалла ? ? Размер кристалла, мм ? 2.100 ? 'not measured' Плотность, полученная 816 из дифракции 9.778 Число электронов в ? ячейке = F000 ? ? Коэффициент ? поглощения _exptl_special_details ; ? ; Особые условия учета поглощения Форма кристалла Описание учета поглощения, минимальный и максимальный коэффициенты прохождения 22 Пример CIF Температура измерений _diffrn_ambient_temperature _diffrn_radiation_wavelength _diffrn_radiation_type _diffrn_radiation_source _diffrn_radiation_monochromator _diffrn_measurement_device_type _diffrn_measurement_method _diffrn_detector_area_resol_mean Длина волны излучения 293(2) 0.71073 Тип излучения MoK\a 'fine-focus sealed tube' graphite ? Тип источника ? ? Монохроматор Тип прибора Пространственное разрешение детектора Метод измерения (по какому углу сканировали) 23 Пример CIF Общее число рефлексов _diffrn_reflns_number _diffrn_reflns_av_R_equivalents _diffrn_reflns_av_sigmaI/netI _diffrn_reflns_limit_h_min _diffrn_reflns_limit_h_max _diffrn_reflns_limit_k_min _diffrn_reflns_limit_k_max _diffrn_reflns_limit_l_min _diffrn_reflns_limit_l_max _diffrn_reflns_theta_min _diffrn_reflns_theta_max _reflns_number_total _reflns_number_gt _reflns_threshold_expression Rint F F F 2 o 2 o 2 o R 3909 Rint 0.0873 0.1466 Rsigma -25 20 -16 Дианазон рефлексов 25 по hkl -5 5 Дианазон рефлексов 3.61 по углам 28.02 1355 Число уникальных 1076 рефлексов >2sigma(I) 2 ( F o) F 2 o Число уникальных сильных рефлексов Условие, какие 24 рефлексы считать сильными Пример CIF _computing_data_collection _computing_cell_refinement _computing_data_reduction _computing_structure_solution _computing_structure_refinement _computing_molecular_graphics _computing_publication_material ? ? ? 'SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)' 'SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)' ? ? Какие программы _refine_special_details использовались для работы ; Refinement of F^2^ against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F^2^, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F^2^. The threshold expression of F^2^ > 2sigma(F^2^) is used only for calculating Rfactors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F^2^ are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. ; Детали уточнения. Стандартный текст обычно следует заменить нормальным описанием уточнения. 25 Пример CIF Метод уточнения по F2 или |F| _refine_ls_structure_factor_coef Fsqd Полноматричное или _refine_ls_matrix_type full блочное уточнение _refine_ls_weighting_scheme calc Какая весовая схема _refine_ls_weighting_details использовалась 'calc w=1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0000P)^2^+0.0000P] where P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3' Метод решения _atom_sites_solution_primary direct _atom_sites_solution_secondary difmap _atom_sites_solution_hydrogens geom Способ уточнения _refine_ls_hydrogen_treatment mixed атомов водорода _refine_ls_extinction_method none Число независимых _refine_ls_extinction_coef ? рефлексов _refine_ls_abs_structure_details 'Flack H D (1983), Acta Cryst. A39, 876-881' _refine_ls_abs_structure_Flack -0.034(12) Параметр Флэка Как определялась абсолютная структура 26 Пример CIF Число рефлексов, которые использовались в уточнении Число параметров уточнения _refine_ls_number_reflns _refine_ls_number_parameters _refine_ls_number_restraints _refine_ls_R_factor_all _refine_ls_R_factor_gt _refine_ls_wR_factor_ref _refine_ls_wR_factor_gt _refine_ls_goodness_of_fit_ref _refine_ls_restrained_S_all _refine_ls_shift/su_max _refine_ls_shift/su_mean 1355 84 0 0.0556 0.0419 0.0490 0.0465 0.756 0.756 0.000 0.000 Число ограничений R-фактор для всех рефлексов R-фактор для сильных рефлексов Тоже самое для весового R-фактора Добротность уточнения Сдвиг параметров в последнем цикле уточнения 27 Пример CIF loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_U_iso_or_equiv Параметры атомов _atom_site_adp_type _atom_site_occupancy _atom_site_symetry_multiplicity _atom_site_calc_flag _atom_site_refinement_flags _atom_site_disorder_assembly _atom_site_disorder_group Bi1 Bi 0.0000 1.0000 0.0000 0.02741(15) Uani 1 3 d S . . O1 O 0.0761(3) 0.9819(3) 0.3632(14) 0.0364(15) Uani 1 1 d . . . 28 Пример CIF Анизотропные loop_ тепловые параметры _atom_site_aniso_label смещения атомов _atom_site_aniso_U_11 _atom_site_aniso_U_22 _atom_site_aniso_U_33 _atom_site_aniso_U_23 _atom_site_aniso_U_13 _atom_site_aniso_U_12 Bi1 0.02780(19) 0.02780(19) 0.0267(3) 0.000 0.000 0.01390(9) O1 0.035(4) 0.030(4) 0.043(4) -0.001(3) 0.005(3) 0.015(3) loop_ _geom_bond_atom_site_label_1 _geom_bond_atom_site_label_2 _geom_bond_distance _geom_bond_site_symmetry_2 _geom_bond_publ_flag Bi1 O1 2.254(5) . ? Bi1 O1 2.254(5) 2_675 ? Длины связей 29 Пример CIF loop_ _geom_angle_atom_site_label_1 _geom_angle_atom_site_label_2 _geom_angle_atom_site_label_3 _geom_angle _geom_angle_site_symmetry_1 _geom_angle_site_symmetry_3 _geom_angle_publ_flag O1 Bi1 O1 81.2(2) . 2_675 ? loop_ _geom_torsion_atom_site_label_1 _geom_torsion_atom_site_label_2 _geom_torsion_atom_site_label_3 _geom_torsion_atom_site_label_4 _geom_torsion _geom_torsion_site_symmetry_1 _geom_torsion_site_symmetry_2 _geom_torsion_site_symmetry_3 _geom_torsion_site_symmetry_4 _geom_torsion_publ_flag O1 Bi1 O1 C1 165.2(4) 2_675 . . . ? Валентные углы Торсионные углы 30 Пример CIF Измеренная доля обратного пространства _diffrn_measured_fraction_theta_max _diffrn_reflns_theta_full _diffrn_measured_fraction_theta_full _refine_diff_density_max 1.464 _refine_diff_density_min -0.677 _refine_diff_density_rms 0.155 0.955 25.00 0.996 До какого угла обратное пространство измерялось полностью Измеренная доля обратного пространства для указанного угла Величины остаточной электронной плотности 31