Состав бражки и характеристика летучих примесей спирта Бражка

ВЫДЕЛЕНИЕ
И ОЧИСТКА
СПИРТА
1.
2.
3.
4.
План:
Состав бражки и характеристика летучих примесей
спирта.
Теоретические основы брагоректификации.
Принципиальные схемы брагоректификационных
установок.
Основные типы брагоректификационных установок.
Выход спирта, его потери.
1.
Состав бражки и характеристика летучих примесей спирта
Бражка - многокомпонентная смесь, в состав которой входит:
вода - 82-90%, сухие вещества - 4-10%, летучие вещества - 6-11%,
в т.ч. 5-9% этилового спирта.
Сухие вещества бражки
взвешенные
частицы
(дрожжи, дробина)
растворенные вещества
(минеральные в-ва,
декстрины, несброженные
сахара, белки, кислоты
В зерно-картофельной бражке много взвешенных частиц, она более
вязкая, чем мелассная, но общее количество сухих веществ в
мелассной бражке выше (8-10%) по сравнению с зерновой (5-7%)
и особенно картофельной (3-4%).
Летучие примеси составляют ~ 0,5% к объему спирта.
Обнаружено более 70 различных веществ, основную часть
примесей составляют 4 группы органических соединений:
спирты, альдегиды, кислоты и эфиры.
Основная часть примесей образуется в процессе брожения,
состав их зависит от вида и качества сырья, параметров
технологических процессов.
Частично примеси выщелачиваются из сырья, воды и
вспомогательных материалов.
Среди примесей этилового спирта преобладают спирты
(изоамиловый, изобутиловый, н-пропиловый),
которые составляют основу сивушного масла
(0,30-0,35% от количества этанола в бражке).
Метиловый спирт образуется преимущественно при тепловой
обработке сырья.
Из альдегидов преобладает уксусный альдегид.
Его количество увеличивается при аэрации сусла.
Кислоты представлены, в основном, уксусной, присутствуют
также масляная, пропионовая, валериановая и др.
Их содержание 0,05-0,1% к количеству этилового спирта.
Эфиры образуются при брожении, а также частично при
перегонке бражки. Преобладают уксусноэтиловый,
уксуснометиловый, муравьиноэтиловый эфиры.
Их содержание около 0,05% к количеству этанола.
Основная цель брагоректификации - выделение спирта из
бражки и максимальное освобождение его от летучих
примесей.
2. Теоретические основы брагоректификации
Бражка является смесью легколетучего компонента
(спирта с летучими примесями) и труднолетучего компонента
(вода и труднолетучие примеси).
Выделение спирта из бражки и его освобождение от примесей
осуществляются путем перегонки и ректификации.
Перегонка – это разделение смеси из двух компонентов (или фракций),
обладающих различной летучестью или температурой кипения, на
отдельные компоненты (или фракции) путем частичного испарения и
последующей конденсации пара. Разделение смеси происходит
благодаря обогащению пара легколетучим компонентом (ЛЛК),
при этом жидкость обогащается труднолетучим компонентом (ТЛК).
Ректификация – это разделение многокомпонентной смеси (бражки)
на компоненты или группы компонентов (фракции), различающихся
летучестью (упругостью паров), путем многократного массои теплообмена между противоточно движущимися паровым и
жидкостным потоками.
Процесс перегонки подчиняется двум законам Коновалова
и закону Вревского.
1-й закон Коновалова: «Пар, находящийся в равновесии с
жидкостью, обогащается тем компонентом, прибавление
которого к смеси снижает температуру кипения. Для смеси
«этиловый спирт-вода» при любой концентрации спирта в
жидкости концентрация спирта в паре будет выше, чем в жидкой
фазе»
В данном случае спирт будет представлять собой ЛЛК, а вода ТЛК.
2-й закон Коновалова: «Для смеси «спирт-вода» при атмосферном
давлении обогащение паровой фазы спиртом будет идти до
определенной концентрации, при которой концентрация спирта в
паровой и жидкой фазе будет одинакова»
Такая смесь – нераздельнокипящая, а точка на диаграмме фазового
равновесия в координатах X (концентрация спирта в жидкой
фазе, % об.) - У (концентрация спирта в паровой фазе, % об.),
соответствующая этой концентрации – азеоторопная точка.
При атмосферном давлении она соответствует концентрации
спирта 97,2% об., т.е. при более высоких концентрациях спирта
пар не обогащается ЛЛК.
Следовательно, путем перегонки при атмосферном давлении
нельзя получить спиртовой раствор более высокой концентрации.
Оба закона Коновалова действуют при атмосферном давлении.
Однако положение азеотропной точки может смещаться в
зависимости от давления.
Закон Вревского: «С понижением давления пар будет обогащаться
ЛЛК, т.е. спиртом. При давлении 9,33 кПа (температура кипения
27 °С) азеотропная точка смещается до 100%»
Таким образом, если вести перегонку при давлении ниже
атмосферного, можно получить спирт более высокой
концентрации.
Летучесть любого компонента может быть охарактеризована
коэффициентом испарения:
К=У/Х,
где X - концентрация вещества в жидкой фазе, %;
У- концентрация этого же вещества в паровой фазе, %.
Чем выше К, тем большую летучесть имеет данный компонент.
При очистке спирта от примесей их летучесть оценивается в
сравнении с летучестью спирта. Для этого введен коэффициент
ректификации:
Кр'= Кпр./Ксп.,
где Кпр. - коэффициент испарения примеси;
К сп. - коэффициент испарения спирта.
Коэффициент ректификации показывает, как изменяется
содержание примесей по отношению к спирту.
Если Кр=1, то перегонка не сопровождается очисткой, содержание
примесей в парах и жидкости одинаково.
Если Кр >1, то дистиллят содержит больше примесей, чем
подвергнутая перегонке смесь, т.к. летучесть примесей выше,
чем летучесть этилового спирта.
Если Кр<1, примеси накапливаются в жидкости, т.к. их летучесть
меньше летучести этилового спирта и дистиллят содержит
меньше примесей, происходит испарение этилового спирта.
В зависимости от значений К' примеси классифицируются на 4 группы.
Головные примеси при любых концентрациях спирта имеют К' >1
(альдегиды, акролеин, низкомолекулярные эфиры, кетоны и др.)
Хвостовые примеси всегда имеют меньшую летучесть, чем этиловый
спирт, поэтому К'<1 (уксусная кислота, фурфурол, вода).
Промежуточные примеси обладают двоякими свойствами:
при высоких концентрациях спирта они ведут себя как хвостовые, при
низких концентрациях - как головные.
При определенной концентрации спирта их К'= 1.
Каждая промежуточная примесь имеет свою зону максимального накопления,
где К' равен 1, в этой зоне осуществляют ее отбор. Промежуточные примеси, для
которых К'=1 при концентрации этанола > 70% об., условно называют верхними
(изопропанол, изовалериано-этиловый, изомасляно-этиловый эфиры), при меньших
концентрациях этанола - нижними примесями (все спирты сивушного масла (кроме
изопропанола), иовалериано-изоамиловый, уксусно-изоамиловый эфиры).
Для концевых примесей также характерна двоякость свойств, как и для
промежуточных, однако, они ведут себя как головные при высоких
концентрациях спирта и как хвостовые - при низких концентрациях
спирта. Характерной концевой примесью является метанол.
3. Принципиальные схемы брагоректификационных установок
Процесс ректификации осуществляется в ректификационных
колоннах, в которых на специальных контактных устройствах
происходит контактирование парового потока, обогащенного
ЛЛК, и жидкостного потока, содержащего относительно высокую
концентрацию ТЛК.
Для получения паровой фазы, обогащенной ЛЛК, используют
перегонку с дефлегмацией – паровой поток частично
конденсируется в специальном теплообменнике - дефлегматоре.
Полученный конденсат возвращается, а оставшаяся часть
несконденсировавшихся паров конденсируется в холодильнике.
При этом в оставшейся части пара концентрация ЛЛК выше, чем
в исходном паре.
Отношение количества флегмы L к количеству дистиллята D
называется флегмовым числом:
R=L/D
Чем больше флегмовое число, тем выше концентрация ЛЛК в
дистилляте, но при этом больше расход энергии на перегонку.
В ректификационных колоннах на контактных устройствах (тарелках)
происходят непрерывные процессы массо- и теплообмена между
жидкостным и паровым потоками.
Флегма, стекая вниз, встречается с восходящим паровым потоком.
При контакте этих потоков восходящий паровой поток обогащается ЛЛК,
а жидкостной поток - ТЛК.
Для создания парового потока в нижнюю часть колонны вводится
греющий пар. При достаточно длительном процессе массо- и
теплообмена потоков двухкомпонентной смеси из колонны выходит
пар, представляющий собой практически чистый ЛЛК, конденсат
которого дает дистиллят, а из нижней части - практически чистый ТЛК,
который называют кубовым остатком.
Для разделения многокомпонентных смесей на чистые компоненты
последовательно устанавливают несколько колонн, объединенных в
установки, в каждой из которых образуется дистиллят, состоящий из
одного или нескольких ЛЛК, и остаток, представляющий собой ТЛК.
Ректификационные установки спиртового производства
подразделяют на:
1. Сырцовые, предназначенные для получения спирта-сырца из
бражки. В них вместе с этанолом из бражки выделяются
практически все летучие примеси. В спиртовой промышленности
используются редко;
2. Установки для ректификации спирта-сырца, в которых спиртсырец очищается от сопутствующих летучих примесей, в
результате чего получается ректификованный спирт. Используются,
в основном, на ликероводочных заводах или мелких спиртовых
заводах;
3. Брагоректификационные установки, в которых совмещены
технологические операции выделения из бражки и очистки спирта
от примесей;
4. Установки для абсолютирования спирта, в которых получают
абсолютный спирт (крепостью около 100%).
Брагоректификационные колонны наиболее применяемые.
В их состав входят три основных колонны: бражная, эпюрационная
и спиртовая, а также 1-3 дополнительных, устанавливаемых по
мере необходимости.
Бражная колонна служит для выделения летучей части бражки от
нелетучей и ее освобождения от экстрактивных веществ, твердой
фазы и большей части воды. Побочный продукт, полученный из
бражки после отгонки спирта в бражной колонне, называется
бардой. Она выводится из нижней части колонны.
Летучая часть бражки, которая содержит этиловый спирт, воду и
сопутствующие летучие примеси, выходит в виде пара или
бражного дистиллята.
Продукты, которые выходят из бражной колонны различаются
только по концентрации в них спирта: спирт-сырец имеет крепость
не менее 88%об., спиртово-водный пар и бражной дистиллят - 4055% об. Состав примесей в них примерно одинаков.
Бражной дистиллят может быть представлен 5
основными компонентами: этиловый спирт С, головные
примеси Г, хвостовые примеси X, промежуточные
примеси П и концевые примеси К. Два последних
компонента можно представить как головные или
хвостовые, тогда смесь может рассматриваться как
смесь 3 компонентов - С, Г, X.
Для разделения 3-х компонентной смеси достаточно 2
колонн. Для этой цели используют эпюрационную и
спиртовую колонны.
Эпюрационная колонна служит для выделения
головных примесей (головной или эфиро-альдегидной
фракции). Этот процесс называется эпюрацией, а спирт,
освобожденный от головных примесей, получил
название эпюрата.
В спиртовой колонне спирт-эпюрат разделяется на
практически
чистый
этиловый
спирт
(спиртректификат) и лютерную воду, т.е. освобождается от
промежуточных примесей.
Последовательность включения основных колонн в установку
может быть различной с учетом ряда основных закономерностей,
определяющих наилучшие условия отделения примесей спирта:
1. Коэффициент ректификации почти всех головных примесей меньше
при низкой концентрации спирта, поэтому их выделение идет в колоннах
с меньшим числом тарелок, при меньшем расходе пара. Поэтому
эпюрационная колонна включается в установку сразу за бражной и
питается бражным дистиллятом.
2. Освобождение спирта от промежуточных примесей лучше всего
проводить из зоны максимального их концентрирования. Это возможно в
средней части колонны, в которой по высоте концентрация спирта
изменяется от 0 до азеотропной точки, то есть в спиртовой колонне.
3. Извлечение концевых примесей лучше проводить в верхней части
колонны, в которой концентрация спирта максимальна, тогда концевая
примесь имеет характер головной и отделяется в зоне, выше зоны
концентрирования этанола.
На практике фракцию спирта, обогащенного метанолом, отделяют в
самой верхней зоне спиртовой колонны в виде непастеризованного
спирта. Для получения спирта, полностью освобожденного от метанола,
необходима установка колонны окончательной очистки. Для выделения и
концентрирования промежуточных примесей устанавливают сивушную
колону.
В зависимости от способа включения бражной колонны имеется
несколько схем брагоректификационных установок (БРУ):
прямого, косвенного и полупрямого действия.
Особенность установок прямого действия состоит в питании спиртовой
колонны водно-спиртовым паром, выходящим прямо из бражной
колонны. В этих установках тепло греющего пара используется
двукратно.
Принципиальной особенностью БРУ косвенного действия является
предварительное выделение из бражки спирта и сопутствующих
примесей. Все три колонны обогреваются свежим греющим паром.
Особенностью этой установки является то, что все колонны связаны
друг с другом жидкостными потоками.
Основным отличием установок полупрямого действия от БРУ косвенного
действия является питание эпюрационной колонны не жидкостным, а
паровым потоком из бражной колонны. Дополнительные колонны:
окончательной очистки, сивушная, разгонная (для извлечения спирта из
ГФ), включаются в БРУ независимо от принципа действия.
В установках полупрямого действия бражку не подвергают
предварительной эпюрации, т.е. из нее не выделяют головные примеси,
а непосредственно направляют в бражную колонну.
4. Основные типы брагоректификационных установок.
Выход спирта, его потери.
На спиртовых заводах в качестве типовых приняты установки
косвенного действия. Они стабильны в работе, легки в
управлении и эксплуатации, обеспечивают высокое качество
спирта; примеси, выделенные при ректификации, выводятся в
концентрированном виде.
Выпускаются БРУ производительностью 1000, 1500, 2000 дал
спирта в сутки с 3 или 4 колоннами (с колонной окончательной
очистки) и 3000 и 6000 дал спирта в сутки (с двумя
дополнительными колоннами: окончательной очистки и
сивушной).
На ряде крупных заводов устанавливается также разгонная колонна
для выделения спирта из головной фракции.
Бражная колонна имеет 21-28 одноколпачковых или ситчатых
тарелок с межтарелочным расстоянием 280-550 мм.
Ситчатыми тарелками оснащены бражные колонны установок
производительностью 3000 дал в сутки и более.
В эпюрационной колонне независимо от производительности
39-41 многоколпачковых тарелок с межтарельчатым расстоянием
170 мм.
Спиртовая колонна имеет 71-74 многоколпачковых тарелок такого
же типа, как в эпюрационной, с межтарельчатым расстоянием
170 мм.
Колонны обогреваются открытым или закрытым паром.
К каждой подключены теплообменники для конденсации пара.
Учитывая, что коэффициенты испарения большинства головных
примесей увеличиваются с понижением концентрации спирта,
для более полного их выделения в эпюрационную колонну
предусматривается подача воды. Этот прием получил название
гидроселекции.
Для непрерывного контроля работы установок на линии подачи
бражки, отбора головной фракции, непастеризованного,
сивушного и ректификованного спирта, а также сивушной
фракции устанавливают ротаметры.
БРУ монтируют в отдельном изолированном помещении на 4-х
этажах.
Широкое распространение приобретают установки полупрямого
или косвенно-прямоточного действия, разработанные ВНИИПБТ.
Они выпускаются производительностью 100, 500, 1000, 1500,
2000, 3000, 6000 дал в сутки. Отличительной особенностью этих
БРУ является предварительная эпюрация бражки в бражной
колонне и использование части спиртоводного пара, выходящего
из бражной колонны на обогрев эпюрационной колонны.
Выход спирта определяется как его объем в декалитрах,
полученный из 1 т сбраживаемых углеводов
(крахмала, сахаров) в пересчете на крахмал.
Теоретический выход, вычисленный по уравнению
спиртового брожения, составляет 71,98 дал из 1 т условного
крахмала.
Практический выход колеблется от 81,5 до 93% от
теоретического и нормируется для различных видов сырья.
Его значение меньше теоретического на величину потерь.
В производстве спирта учитывают механические и
технологические потери.
Механические потери вызваны неисправностью оборудования,
нарушениями в организации процесса производства.
К ним относят: потери от рассыпания зерна, картофеля, от утечки
через неплотности в трубопроводах, потери полупродуктов при
мойке оборудования, испарения спирта через фланцы колонн,
конденсаторов и др.
Технологические потери обусловлены сущностью процессов
спиртового производства и имеют скрытый характер.
Они могут быть выявлены только при постадийном контроле и
учете производства.
К ним относят: потери крахмала при измельчении сырья, при
разваривании, потери на синтез биомассы дрожжей, на образование
побочных продуктов брожения, на несброженные сахара, потери
спирта с газами брожения, с бардой и т.д.
Пути снижения этих потерь связаны с совершенствованием
технологических процессов, соблюдением режимов на каждой
производственной стадии.
Установка непрерывного действия для получения абсолютированного спирта и
биоэтанола
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Назовите состав зрелой бражки, охарактеризуйте примеси спирта.
2. Сформулируйте законы Коновалова и Вревского, для каких смесей они
применимы?
3. Приведите классификацию летучих примесей спирта, назовите основные
представители головных, хвостовых, промежуточных и концевых примесей.
4. Охарактеризуйте основные схемы БРУ. По каким принципам включаются
последовательно в установку бражная, эпюрационная и спиртовая колонны,
каково их назначение?
5. На примере установки косвенного действия опишите ее работу по
приведенной схеме.
6. В чем заключается принцип гидроселекции примесей спирта?
7. Какова отличительная особенность работы установки косвенно-прямоточного
действия?
8. Как определяется теоретический и практический выход спирта? Каковы
причины потерь спирта и сбраживаемых углеводов, пути их сокращения?