Применение золы-уноса в составе цемента и бетона

Зола уноса в составе
цемента и бетона
Збигнев Гергичны
Силезский технический университет, г. Гливице, Польша
Технологический центр Бетотех
24–25 апреля 2014, Москва
Тема презентации
•
•
•
•
•
Зола уноса: определение
Классификация зол уноса
Зола уноса как компонент цемента
Зола уноса как добавка для бетона
Выводы
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Зола уноса
Зола уноса – это минеральный остаток, образующийся в
результате сжигания каменного или бурого угля в различного
рода котельных агрегатах на теплоэлектростанциях,
представляющий собой мелкозернистую пыль.
ЗОЛА УНОСА
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Классификация зол уноса
Зола уноса может быть классифицирована
по следующим параметрам:
• Химический состав;
• Фазовый минералогический состав;
• Дисперсность (остаток на сите);
• Содержание несгоревших частиц
углерода (потери при прокаливании).
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Классификация зол уноса
ЗОЛА УНОСА
Кремниевая
Кальциевая
(кремниево-известковая)
Кремниево-глиноземистая
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Зола уноса как компонент цемента
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Зола уноса согласно цементному стандарту ЕN 197-1
Зола уноса получается путем электростатического или
механического выделения пылевидных частиц из
отходящих газов котельных агрегатов сжигающих угольную
пыль. Согласно EN 197-1, зола, получаемая другими
методами, не может быть использована в цементе.
Кремниевая зола уноса (V) это мелкая пыль, главным
образом, с зернами сферической формы, обладающая
пуццолановыми свойствами. Состоит в основном из
активного диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия
(Al2O3). Остальное – это оксид железа (Fe2O3) и другие
соединения.
Требования:
• Активный оксид кальция (СаО) максимум 10,0 %
• Активный диоксид кремния минимум 25,0 %
• Потери при прокаливании (несгоревший уголь):
• Кат. A ≤ 5,0 %,
• Кат. B ≤ 7,0 %,
• Кат. C ≤ 9,0 %.
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Кремниевая зола уноса (V)
• Сферические зерна с высоким содержанием
стекловидной фазы
• Высокая дисперсность (удельная поверхность
от 250.0 до 420.0 м2/кг)
• Пуццолановые свойства
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Кальциевая зола уноса (W)
•
•
•
Очень мелкая пыль с гидравлическими и/или пуццолановыми
свойствами;
Состоит в основном из активного оксида кальция (СаО), активного
диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3). Остальные
соединения— оксид железа (Fe2O3) и прочие соединения;
Имеет больше фаз, чем кремниевая зола уноса.
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Зола уноса с высоким содержанием кальциевых соединений
Время гидратации (сутки)
Пуццоланово-гидравлическая активность кальциевой золы уноса
из обычных котельных агрегатов
Удельная
поверхность
измельченной
золы уноса,
[м2/кг]
Прочность на сжатиe [МПа]:
3 дня
7 дней
28 дней
90 дней
559
3,4
2,4
5,2
5,2
744
9,3
9,9
11,5
13,8
70 % кремниевой золы уноса (удельная поверхность 540 [м2/кг])
A1 – неизмельченная зола
A2 – измельченная зола
Температура [°C]
Прочность на сжатие [МПа]
70 % кальциевой золы уноса (удельная поверхность 556 [м2/кг])
Время [дни]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Характеристики золы уноса
Морфология зерен золы уноса
кальциевая
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
кремниевая
Виды цемента, содержащие золу уноса в
качестве основного компонента
Содержание минерального
компонента, % массы
Вид цемента
Портландцемент
с золой уноса
Композиционный
портландцемент1)
Пуццолановый цемент 2)
Композиционный цемент3)
CEM II/A-V
CEM II/B-V
CEM II/A-W
CEM II/B-W
CEM II/A-M
CEM II/B-M
CEM IV/A
CEM IV/B
CEM V/A
CEM V/B
6-20
21-35
6-20
21-35
6-20
21-35
11-35
36-55
18-30
31-50
1)
Очень часто данный вид цемента включает золу уноса и доменный шлак, но также может включать
пуццоланы, микрокремнезем, сожженый сланец и измельченный известняк.
2)
Данный цемент обычно содержит смесь пуццолана и/или золы уноса.
3)
Данный цемент содержит пуццоланы, доменный шлак и кремниевую золу уноса.
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Свойства цементов, содержащих золу уноса
20
Темпертура, C
15
10
5
0
Время конца схватывания
цементного раствора
6:15
Время начала схватывания
цементного раствора
4:25
8:14
6:05
12:20
7:05
14:50
9:05
20:05
11:35
Сроки схватывания Цемента II\B-V 32,5 R,
зависящие от температуры окружающей среды
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Свойства цементов, содержащих золу уноса
70
Прочность на сжатие [МПа]
60
CEM I 32,5R
CEM II/B-V 32,5R
61.3
57.4
50
52.4
55.5
46.7
40
42.3
37.4
30
20
10
25.8
23.9
14.1
0
2 суток
7 суток
28 суток
Повышение прочности на сжатие
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
90 суток
180 суток
56.7
50.1
50.9
51.3
47.9
47.2
40
47.5
43.8
50
27.3
10.4
10
15.5
20
25.1
26.7
30
15.2
Прочность на сжатие [МПа]
60
CEM II/B-M(S-V) 32,5R
CEM III/A 32,5N -LH
CEM V/A(S-V) 32,5R - LH
0
2
7
28
Время [сутки]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
56
90
54.9
Увеличение прочности на сжатие цементов
(стандартные растворы)
Пуццолановая активность
Зола уноса
(Активные оксиды
SiO2 и Al2O3)
Ca(OH)2
H2O
• гидратированные силикаты
кальция
• гидратированные
алюминаты кальция
• гидратированные
сульфоалюминаты кальция
Скорость пуццолановой реакции зависит от:
•
•
•
•
•
•
•
Химического и минералогического состава золы уноса;
Температуры и времени реакции;
Давления;
Количества воды;
Соотношения золы уноса к Ca(OH)2;
Удельной поверхности золы уноса;
Присутствия химических примесей.
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
[ Количество Ca(OH)2 ]
Количество Ca(OH)2 в цементном камне
[ 7 дней | 28 дней | 90 дней | 365 дней ]
[ Содержание золы уноса ]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Проницаемость бетона
CEM I 32,5R
CEM II/B-S 32,5R
CEM III/A 32,5N
CEM II/B-V 32,5R
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Химический состав кальциевой золы уноса
Образец
№
Химический состав
ППП
(потери при
прокаливании)
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
CaOсв
MgO
SO3
K2 O
Na2O
PL W1-0’
2,56
33,62
19,27
5,39
31,32
2,87
1,85
4,50
0,11
0,31
PL W4-0’
2,67
45,17
20,79
4,58
20,60
1,18
1,49
2,96
0,19
0,23
PL W5-0’
3,58
38,63
27,92
6,62
19,01
0,76
1,90
1,57
0,16
0,14
ST 2008
2,91
42,94
17,24
4,31
25,89
1,40
2,04
3,47
0,26
0,13
P 34
2,01
41,27
16,54
4,59
28,47
3,00
1,45
3,40
0,25
0,23
P 35
1,63
34,38
15,85
4,74
33,55
2,53
1,61
5,84
0,27
0,29
P 36
1,59
28,71
14,72
4,65
36,35
1,20
1,72
9,68
0,28
0,45
P 13
3,87
34,35
13,14
3,78
37,14
5,16
1,76
3,38
0,19
0,33
P 33
3,60
56,90
18,20
3,17
14,11
0,95
0,94
1,60
0,14
0,11
P8
6,11
28,70
9,76
4,00
43,42
5,01
1,74
3,03
0,13
0,22
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Фазовый состав кальциевой золы уноса
Минеральный
компонент
Аморфная фаза
Кварц SiO2
Муллит Al6Si2O13
CaO свободный
Ангидрит CaSO4
Ларнит 2CaO · SiO2
Геленит Ca2Al2SiO7
Анортит CaAl2Si2O8
Ca3Al2O6
Гематит α-Fe2O3
Браунмиллерит
Ca2(Al,Fe)2O5
Аморфная фаза%]
PL W1-0' PL W5-0' PL W4-0' ST 2008
30,6
11,6
2,3
5,0
5,5
12,8
10,5
8,9
6,4
1,7
64,4
6,3
5,6
1,2
1,8
1,9
6,8
5,9
1,6
1,2
1,3
2,0
48,6
16,8
4,4
1,6
3,9
4,0
5,6
11,1
2,4
P34
P35
P36
P13
P33
P8
58,7
10,3
2,4
1,4
4,5
4,2
5,2
8,4
2,2
0,6
20,0
24,3
3,8
4,5
5,0
14,4
9,4
8,0
6,0
0,9
26,5
11,3
2,2
6,3
8,9
16,4
9,3
6,1
6,9
1,4
52,4
4,2
1,4
3,3
10,4
11,6
5,1
2,0
4,8
1,2
3,1
11,1
2,3
7,2
4,0
17,8
7,8
6,0
8,1
0,8
42,0
31,9
6,5
0,9
1,4
4,2
3,7
6,4
1,5
0,5
39,1
5,0
2,2
6,4
3,1
21,2
6,1
3,4
9,3
0,6
0,1
3,1
3,7
2,2
3,2
0,6
3,0
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Пуццолановая активность минеральных добавок
100
70% W
Показатель активности [%]
80
70% W+
60
70% V
70% S+
40
70% V+
20
0
2
7
28
90
180
Время [сутки]
+ — измельчённые компоненты
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
360
Прочность сжатия композитного портландцемента
80
Прочность на сжатие [МПа]
CEM II/B-W+
60
CEM II/B-M (V-W+)
CEM II/B-M (LL-W+)
40
CEM II/B-M (S-W+)
CEM II/B-S 32,5R*
20
CEM II/B-M (V-LL) 32,5R*
0
2
7
28
90
Время [сутки]
180
* — цементы промышленного производства
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
360
Схема производства CEM II/B-M (V-W) 32,5R
[ кремниевая зола уноса ]
[ клинкер ]
[ кальциевая
зола уноса ]
[ гипс ]
[ разделитель ]
[ мельница ]
[ силос
для цемента ]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Прочность сжатия CEM II/B-M(V-W) 32,5R
Прочность на сжатие [МПа]
80
70
60
CEM II/B-M (V-W) 32,5R
50
CEM I 42,5R
40
30
CEM II/B-S 32,5R
20
10
0
2
7
28
Время [сутки]
90
180
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
[ Расширение (%) ]
Результаты проведённого исследования
[ Время пребывания в 1N растворе
NaOH (сутки) ]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
КРЕМНИЕВАЯ ЗОЛА УНОСА
КАК КОМПОНЕНТ БЕТОНА
Химический состав золы уноса в соответствии с EN 450-1
Разрешённое содержание
Компонент
Зола уноса, полученная
только при сжигании угля
Потери при прокаливании
 Категория A
 Категория B
 Категория C
Хлориды
SO3
CaO свободный
CaO активный
 5,0 %
≤ 7,0 %
≤ 9,0 %
 0,10 %
 3,0 %
 1,5 %1)
 10,0 %
SiO2 активный
Суммарное содержание оксидов: SiO2,
Определение содержания
Al2O3, Fe2O3
не является обязательным
Содержание MgO
Cуммарное содержание щелочей
Предполагается, что
выраженное в Na2Oeq
требование было выполнено
Содержание растворимых фосфатных
соединений, выраженное в P2O5
1) Зола
Зола уноса, полученная
от совместного сжигания
≥ 25,0 %
 70,0 %
 4,0 %
 5,0 %
 100 мг/кг
уноса, в которой содержание свободного CaO больше 1,5% массы, может применяться при условии,
что она выдерживает испытание на равномерность изменения объёма в кольцах Ле Шателье при ≤ 10 мм
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Физические свойства золы уноса согласно EN 450-1
Свойства
Требования
Дисперсность, остаток на сите 0,045 мм в
соответствии PN-EN 451-2
 Категория N
 Категория S
Индекс пуццолановой
После 28 дней
активности:
После 90 дней
Прочность
(испытание необходимо
при содержании CaOсвоб менее 1,5 % )
Постоянная плотность
Время схватывания смеси, содержащей 25%
золы уноса и 75% портландцемента CEM I
Водопотребность
(касается золы категории S)
 40 %
 12 %
 75 %
 85 %
макс. 10 мм
Максимальная разница:
 200 кг/м3 относительно
декларируемого производителем
значения
Не дольше 120 минут относительно
времени схватывания используемого
портландцемента CEM I
 95% водопотребности
портландцемента CEM I,
используемого для исследований
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Требования к качеству золы уноса в стандартах
ASTM CAN-CSA
Свойство
Общее содержание CaO
Потери при прокаливании, макс., %
Тонкость помола
(остаток на сите 45 нм), макс., %
Водопотребность, макс., %
CAN/CSA –A23.5-98
ASTM C618
Класс F
≤ 10%
Класс C
≥ 10%
6*
Класс F Класс CI Класс CH
≥ 20%
≤ 8%
8 – 20%
12
6
34
Содержание SO3, макс., %
Суммарное содержание оксидов
(SiO2, Al2O3, Fe2O3)
Индекс активности после 7 и 28 дней
–
105%
5
> 70%
> 50%
-
75%**
Прочность автоклавов, %
* — разрешено до 12% при условии подтверждения пригодности.
** — не может сравниваться из-за различных составов растворов.
Тонкость помола и плотность золы уноса может отличаться до 5% от заявленного значения.
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
68%**
0,8
-
Вид золы уноса под микроскопом
Зола уноса
Потери при прокаливании – 1,79 % - категория А
Тонкость помола – 1,0 % - категория S
Зола уноса
Потери при прокаливании – 8,48 % - категория С
Тонкость помола – 27,5 % - категория N
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Взаимосвязь водопотребности и дисперсности золы уноса с
потерей при прокаливании (4,78% и 4,99%)
110
Водопотребность [%]
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
10.5
30.6
Дисперсность [%]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Взаимосвязь водопотребности и потерь при прокаливании
золы уноса с дисперсностью (30,6% и 29,8%)
120
Водопотребность [%]
110
100
90
80
70
60
4.99
9.56
Потери при прокаливании [%]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Зола уноса с различным содержанием потерь при
прокаливании (недожог углерода)
Зола уноса — потери при прокаливании 2,2%
Тип золы уноса
Зола уноса I
(2,2% потерь при прокаливании)
Зола уноса II
(17,9% потерь при прокаливании)
Зола уноса — потери при прокаливании 17,9%
Осадка конуса
[см]
Количество
суперпластификатора
[% от массы цемента]
18
0,87
1,7
18
2,1
1,7
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Содержание
воздуха [%]
Воздействие размера частиц золы уноса на количество
воды затворения при постоянной консистенции
[ количество воды (л/м3 ]
[согласно Lindon K.A. Sear]
[ 0 % золы уноса ]
[ остаток на сите 0,045 мм (%) ]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
[ содержание золы уноса % ]
[ Пористость ]
[ 90 суток ]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Микроструктура
Снижение
общей пористости
Бетон
с добавлением
золы уноса
Меньшая доля
капиллярных пор
Большая доля
гелевых пор
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
[ Коэффициент диффузии ]
Коэффициент диффузии хлор-ионов в бетоне с золой
уноса и шлаковыми цементами
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
[ суток ]
Морозостойкость бетона (F150); испытание после 28, 56 и 90 дней
Цемент (30% золы уноса); 350 кг/м3; w/c = 0.5
80
Снижение прочности [%]
28 суток
60
68.6
бетон без воздухововлекающей
добавки
61.2
бетон с воздухововлекающей
добавкой
40
20 % - ограничение потери прочности
20
26.9
16.2
0
80
по отн. к наблюдениям
по отн. к силе после 28 суток
80
Снижение прочности [%]
56 суток
90 суток
60
40
60
49,0
40
43.6
20
20
17.8
18.8
5.1
0
4.2
10.7
3,0
0
по отн. к наблюдениям
по отн. к силе после 28 суток
по отн. к наблюдениям
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
по отн. к силе после 28 суток
Изменение температуры внутри бетонного блока
(объём 15 м3)
[ Обычный бетон
[ Температура ]
Бетон с 25% золы уноса
Бетон с 30% золы уноса ]
[ Время (часы) ]
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Выводы
1. Зола уноса, как побочный продукт сжигания угля, является
интересной минеральной добавкой, которая должна широко
применяться в промышленности, особенно в производстве
цемента и бетона.
2. Для применения в производстве цемента и бетона она
должна соответствовать следующим стандартам:
– PN-EN 197-1 «Цемент — Часть 1: Состав, технические требования и
критерии соответствия для обычных цементов»
– PN-EN 450 «Зола уноса для бетона — Часть 1: Классификация,
технические требования и критерии соответствия»
3. Зола уноса, применяемая в вышеуказанных технологиях
должна характеризоваться: однородностью, стабильностью
физических характеристик, надлежащей активностью и
сферической формой зёрен.
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС
Спасибо за внимание
Збигнев Гергичны. V международная конференция ЗОЛОШЛАКИ ТЭС