03. Характеристические функции. Химическое равновеси

Характеристические
функции. Химическое
равновесие.
Подготовила: к.х.н., доц. Иванец Л.Н.
План
1. Критерии направленности
химических процессов.
2. Уравнение Гельмгольца-Гиббса.
3. Третий закон термодинамики.
4. Расчет константы химического
равновесия.
Характеристические функции
U – функция изохорно-изоэнтропийного процесса:
dU = TdS – pdV. Для произвольного процесса: U0
Н – функция изобарно-изоэнтропийного
процесса: dН = TdS + Vdp
Для произвольного процесса: Н0
S – функция изолированной системы
Для произвольного процесса : S0
F – функция изохорно-изотермического процесса
dF = dU – TdS. Для произвольного процесса : F0
G – функция изобарно-изотермического
процесса: dG = dH- TdS
Для произвольного процесса : G0
Соотношения между
термодинамическими функциями
H
U
pV
TS
TS
G
F
pV
Уравнение Гельмгольца:
F = U - TS
Уравнение Гиббса:
G = H - TS
Знак Н Знак S Возможность р-ции при т-ре Т
+
-
Нет
-
+
Да
-
-
При низькой Т
+
+
При высокой Т
Тепловая теорема Нернста:
dH
dG
lim T  o
 lim T  0
0
dT
dT
E
Н
Возле Т = 0:
 G =  Н - T S =  H
T S
G
0
T
Постулат Планка (1911):
энтропия правильно
образованного кристала при
абсолютном нуліетемпературы
равна нулю
Уравнение Больцмана:
S = klnW,
де k = R/Na.
При Т→0: W = 1; S = 0.
Расчет стандартных и
абсолютных энтропий
Cp
298
S 
0 C p d ln T
∫
T
ST  S
0
298

0
ln T
C p dT
T
 S
, поскольку S0 = 0
Третье начало термодинамики.
Первое и Второе начало термодинамики не
позволяет определить значение энтропии при
абсолютном нуле
Т = 0 ºК.
На этой основе в 1906 году Вальтер Фридрих Герман Нернст,
знаменитый
немецкий
физик
,
химик,
проведя
многочисленные опыты сформулировал тепловую теорему для
конденсированных систем, а затем распространена Планком
на случай любых систем находящихся в термодинамическом
равновесии. Как Первое и Второе начала термодинамики
теорема
Нернста может рассматриваться, как результат
обобщения опытных фактов и ее часто называют Третьим
началом
термодинамики.
Обычно
его
формулируют
T
следующим образом: Энтропия любой равновесной
dQ системы
 0нулю.
при абсолютном нуле температуры может быть равна
T0 T
Отсюда следует, что при T  0 интеграл

Нулевое значение энтропии (меры беспорядка)
соответствует отсутствию теплового движения
при абсолютном нуле. При T = 0, внутренняя
энергия
и
тепловая
функция
системы
прекращают зависеть от температуры, кроме
того
используя
метод
термодинамических
функций можно показать, что при T = 0, от
температуры независит коэффициент объемного
расширения,
термический
коэффициент
давления и другие параметры системы. Согласно
классическим представлениям при абсолютном
нуле температуры, возможно непрерывное
множество микросостояний системы.
Объяснение теоремы Нернста можно дать, только на
основании квантово-механических представлений.
Третье начало термодинамики иногда формулируют
следующим способом: при абсолютном нуле
температуры любые изменения термодинамической
системы происходят без изменения энтропии.
ST 0  const
Sили
ΔST 0  0,
т.е.
T = 0 =0.
Принцип
Нернста
бал
развит
Планком,
предложившим при абсолютном нуле температуры
энергия системы минимальна. Тогда можно считать,
что при абсолютном нуле система имеет одно
квантовое состояние.
ST = 0 = 0,
S  k ln W , а W  1, то
ST 0  K ln 1  0
значит термодинамическая вероятность W при Т = 0º
К должна быть равна 1, что недостижимо.
Следствием Третьего начала является, то что
невозможно охладить тело до абсолютного нуля
(принцип
недостижимости
абсолютного
нуля
температуры).
Иначе был бы возможен вечный двигатель второго
рода.
Квантовая теория Планка приводит к выводу, что
при абсолютном нуле, частицы обладают энергией
меньшей, чем масса частицы.
Расчет химического
потенциала вещества
dG
dU
dH
dF
 i  ( ) p,T ,n  ( ) V , S ,n  ( ) p,T ,n  ( ) V ,T ,n
dni
dni
dni
dni
j
Идеального газа:
Реального газа:
j
j
 i    RT ln Pi
0
i
 i    RT ln f i
0
i
Идеального растора:
 i    RT ln Ci
Реального раствора:
 i    RT ln ai
0
i
0
i
j
Динамическое равновесие
Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно
в противоположных направлениях, необратимые реакции протекают до конца.
В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью,
наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции:
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г)
(стрелки в двух направлениях означают обратимость).
Соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно 3ДМ зависит
от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно:
Скорость прямой реакции:
V1 = k1 ∙ C(Н2) ∙ C(I2).
Скорость обратной реакции:
V2 = k2 ∙ C2 (HI)
Если H2 и I2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой
реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной
реакции равна нулю. По мере израсходования H2 и I2 и образования HI скорость
прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя
некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается
химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в
единицу времени становится одинаковым.
Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Так как, при химическом равновесии скорости прямой и обратной
реакций равны V1 = V2 (условие установления равновесия), то:
k1 * CH2 * CI2 = k2 * C2HI
или:
2
k1
C HI

k 2 CH2 * CI2
Поскольку k1 и k2 при данной температуре постоянны, то их отношение
будет постоянным. Обозначая его через K, получим:
2
HI
C
K
CH2 * CI2
или:

HI 
K
H 2 I 2 
2
равновесные концентрации.
К – называется константой химического равновесия, а приведенное
уравнение законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).
Химическое равновесие называют динамическим равновесием, это
означает, что при равновесии протекают и прямая и обратная реакции, но их
скорости одинаковы.
-
Расчет констант равновесия
Br2(g) +Cl2(g) ⇌ 2BrCl(g)
K 
SO2(g) +½O2(g) ⇌ SO3(g)
K 
PBrCl 2
PBr2 PCl 2
PSO 3
 2
PSO 2 PO 2
1
Равновесное состояние
N2O4 = 2NO2
Способы выражения констант
равновесия
аА + bВ = сС + dD
Kc 
c
[C ] [ D ]
d
a
b
[ A] [ B ]
; KP 
d
c
PC  PD
a
b
PA  PB
; Kx 
d
c
C   D
a
b
 A  B
Pi = CiRT, поэтому Kp = Kc (RT)υ,
хi = CiRT/Pобщ, поэтому
K x  Kc

 RT 

 
 Pçàã. 
где υ - изменение количества молей
газообразных веществ
Изменение энергии Гиббса и
константа равновесия
ΔG
Процесс
K
+
Несамопроизвольный
<<1
-
Произвольный
>>1
0
Равновесие
=1
Константа равновесия
зависит от:
природы веществ
 температуры
 способа написания уравнения

не зависит от:

катализатора
Уравнение изотермы
Вант-Гоффа:
G = -RT ln K
G = G0 + RT ln K
K

H
T

T
2
2
1
Уравнение
ln 
(
)
K1 R T1  T2
изобары:
Уравнение
изохоры:
K 2 U T2  T1
ln 
(
)
K1
R T1  T2
Принцип Ле-Шателье.
Состояние химического равновесия сохраняется при данных
неизменных условиях любое время. При изменении условий
состояние равновесия нарушается. Нарушение равновесия может
происходить вследствие изменения концентрации какого-либо из
веществ, или температуры, давления. Спустя некоторое время
система снова приходит в состояние равновесия, но условия – иные.
Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в
общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом
подвижного равновесия). «Если на систему, находящуюся в
равновесии, оказать какое-либо воздействие в результате
протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком
направлении, что оказанное воздействие уменьшается».
Принцип Ле-Шателье.
Рассмотрим влияние концентрации:
H2 + I2 → 2HI,
V1 = V2 – состояние равновесия.
Введем в систему дополнительно некоторое количество H2. Согласно ЗДМ,
скорость протекания реакции при увеличении концентрации Н2 увеличится. В
результате этого, в прямом направлении реакция будет протекать быстрее, чем в
обратном. Следовательно, CI2 и CH2 будут уменьшаться, [HI] – увеличится,
скорость обратной реакции возрастет. Через некоторое время установится новое
равновесие, но при этом [HI] будет выше, чем она была до введения [H2], а [I2] –
ниже. Процесс изменения концентраций вызванный нарушением равновесия,
называется смещением, или сдвигом равновесия.
При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в
равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при
уменьшении концентрации какого-либо из веществ, равновесие смещается в
сторону образования этого вещества.
Принцип Ле-Шателье.
Влияние давления (путем уменьшения или увеличения объема):
Когда в системе участвуют газы, равновесие может нарушаться при
изменении объема системы.
Например, рассматрим влияние давления на реакцию:
2NO + O2 → 2NO2
Уменьшим объем системы, например, в два раза. Равновесие нарушится,
следовательно в первый момент парциальное давление и концентрации всех
газов возрастут вдвое.
В результате равновесие сместится вправо, количество NO2 возрастет.
При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в
сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления;
при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания
числа молекул, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает
без изменения числа молекул газа, то равновесие не нарушается при
изменении давления. Например:
H2 + I2 ↔ 2HI (давление не влияет)
Принцип Ле-Шателье.
Влияние температуры:
Равновесие большинства химических реакций сдвигается
при изменении температуры. При повышении температуры
равновесие смещается в направлении эндотермической, а при
понижении в направлении экзотермической реакции (т.е. если
реакция протекает с выделением тепла, то равновесие смещается
в сторону реакции, протекающей с поглощением тепла).
Таким образом, в соответствии с принципом Ле-Шателье,
при введении в систему одного из веществ, участвующих в
реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого
вещества; при повышении давления оно смещается так, что
давление в системе снижается; при повышении температуры,
температура в системе падает. Таким образом, зная условия
смещения равновесия, можно выбрать наиболее благоприятные
условия проведения химического процесса.
Принцип Ле-Шателье для синтеза
аммиака N2 + 3H2 = 2NH3
C 
% NH3 в
равновесии
СПАСИБО
ЗА ВНИМАНИЕ