ЛЕКЦИЯ 13 Атомно-абсорбционный, эмиссионный, люминесцентный анализ. доц. Л.В. Вронська доц. М.Н. Михалкив ПЛАН 1. Пламенно эмиссионный анализ: теоретические основы, принципиальная схема, качественный и количественный анализ; применение. 2. Атомно-абсорбционная спектроскопия: теоретические основы, принципиальная схема, качественный и количественный анализ; применение. 3. Люминесцентный метод анализа: теоретические основы, принципиальная схема, качественный и количественный анализ; применение. 4. Нефелометрический и турбидиметрический методы: суть и применение. 1. Пламенно эмиссионный анализ: теоретические основы, принципиальная схема, качественный и количественный анализ; применение. Пламенно эмиссионный анализ основывается на измерении возбужденными в пламени атомами металлов. Me = Me + h Этот анализ – часть эмиссионного спектрального анализа, в котором в качестве источника возбуждения используется пламя разных типов. Схема процессов в пламени Раствор соли аэрозоль жидкость-газ аэрозоль твердое тело-газ пары соли диссоциация соли Me Характеристика некоторых типов пламени Светильный газ – воздух Т=1700-1840С Пропан – воздух 1975С Ацетилен – воздух 2125-2397С Водород – воздух 2000-2045С Светильный газ – кислород 2370С Ацетилен – кислород 3100-3137С Дициан – кислород 4380С Схема превращений с участием атомов металлов в пламени MeOH* E MeX* E MeO* E Me* MeOH +E +O H MeX MeO +Xn+O 2 -E Me -e +e + Me +E -E Me+* Интенсивность излучения спектральной линии прямо пропорциональна числу введенных в пламя атомов (или концентрации соли металла в растворе) при постоянных условиях возбуждения І I k C С Причины нарушения линейности: вязкость и поверхностное натяжение раствора самопоглощение ионизация образование в пламени малодиссоциированных, нелетучих соединений Основные узлы прибора для пламенного эмиссионного анализа: система подавания газа и воздуха (компрессор) пламя светофильтр или монохроматизатор система фотоэлементов и усилителей Приборы: пламенные фотометры; пламенные спектрофотометры. пламенный фотометр Методика анализа подготовка образца к анализу (растворение); введение раствора в пламя; выделение аналитической спектральной линии атомов анализированного элемента; измерение интенсивности спектральной линии; расчет концентрации вещества в пробе. Количественный анализ в пламенной фотометрии основывается на измерении зависимости интенсивности излучения от концентрации ионов металла в растворе. I k C Приемы количественного анализа: Метод градуировочного графика Метод добавок Сх I х ст Сх Сст Iх Сх Сст Iх I х ст I х Метод сравнения (а иногда ограниченными растворами). Cст Iст Сх Iх или в варианте растворов: I x I1 C x C1 I 2 I x C2 Cx с I х Сст Сх Iст ограничивающих (C 2 C1 ) (I x I1 ) C x C1 (I 2 I1 ) Преимущества пламенно эмиссионного анализа Высокая чувствительность пламенной фотометрии: для Натрия – 0.001 мкг/мл, для Калия и других щелочных металлов – 0.01 мкг/мл, для других металлов 0.1 мкг/мл Высокая точность (ошибка метода – 1-3 %) Высокая воспроизводимость Возможность определения большого числа металлов спектроскопия: теоретические основы, принципиальная схема, качественный и количественный применение. анализа Методанализ; атомно-абсорбционного основывается на поглощении свободными атомами металлов резонансного излучения при пропускании луча света через слой атомного пара Cx I0 I I I I I0 e k l Схема процессов в пламени при атомно-абсорбционном определении поглощения резонансного излучения свободными атомами металла Me + h = Me - частота, которая определяется условием частот Бора: E Me EMe h Основные узлы приборов для атомно-абсорбционного анализа: Распылитель для подачи раствора в пламя Система подвода газов (ацетилен, кислород, создание вакуума для втягивания раствора в пламя) Горелка - источник атомизации Лампа с полым катодом - свет (источник возбуждения) в атомно-абсорбционной спектроскопии Карусель-штатив с лампами с полым катодом Монохроматический свет излучаемый лампой попадает в пары атомизированного металла (в пламени) Свет поглощается парами атомов и уже с более низкой интенсивностью попадает на фотоэлемент Основные узлы приборов для атомно-абсорбционного анализа: термический атомизатор пламенный атомизатор Основные узлы приборов для атомно-абсорбционного анализа: источник монохроматического света (лампа с полым катодом); Me + Ar+(e-) Me Me + hрезон. источник атомизации (графитовые электротермические атомизаторы или пламя); монохроматизатор; приемник света (фотоумножитель). Количественный анализ в атомной абсорбции закон Бугера-Ламберта-Бера: уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии пропорциональное числу атомов в парах атомов (концентрации ионов металла в растворе) I0 lg A klC I Причины нелинейности оптической плотности пламени и концентрации ионов металла в растворе - - физические: Нестабильность работы различных узлов прибора Немонохроматичность линий излучения Ионизация атомов металла химические: Анионный эффект Катионный эффект Приемы количественного анализа в атомноабсорбционном анализе: Метод градуировочного графика Метод добавок Aх Сх A х ст С х Сст Aх С х Сст A х ст A х Преимущества атомноабсорбционного анализа: Очень высокая селективность Широкий спектр определяемых ионов (около 70) Низкий предел обнаружения (10-5 – 10-6 %) и определения Высокая воспроизводимость (погрешность 5% до 10%) Недостатки ААА по сравнению с пламенным эмиссионным анализом: Ниже чувствительность Сложность аппаратурного оформления Наличие неселективного поглощения (обусловленного рассеянием света молекулярной абсорбцией) Учет неселективного поглощения: автоматическое применения поляризованного света 3. Люминесцентный метод анализа: теоретические основы, принципиальная схема, качественный и количественный анализ; применение. Люминесценцией называют избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение владеет конечной продолжительностью приблизительно от 10-10 с и больше Виды люминесценции по природе энергии возбуждения: 1. 2. 3. 4. 5. фотолюминесценция или флюоресценция (базируется на свечении вещества после поглощения световой энергии УФ или видимого участка спектра); катодолюминесценция (базируется на свечении вещества, вызванного бомбардированием быстрыми электронами); хемилюминесценция (базируется на свечении веществ, которое возникает за счет энергии химических реакций); термолюминесценция (базируется на свечении веществ, которое вызывается нагреванием); триболюминесценция (базируется на измерении свечения веществ, которое вызывается механическим влиянием на них: трением и т.д.). Виды люминесценции по наличию послесвечения: флюоресценция - люминесценция может прекращаться сразу при снятии возбуждения фосфоресценция - люминесценция может продолжаться и длиться некоторое время после прекращения возбуждающего действия В разработку теории люминесценции большой вклад внес великий ученый С.М. Вавилов. Все люминесцирующие вещества имеют общее название люминофоры. Неорганические люминофоры наиболее часто называют просто люминофорами органические – органолюминофоры Фотолюминесцентный краситель Люминесценция флюоресцеина в УФ-свете Схема возникновения люминесценции Схема возникновения люминесценции Закон Стокса - Ломеля: спектр излучения и его максимум всегда сдвинуты в сторону больших длин волн по сравнению со спектром поглощения и его максимумом. Правило зеркальной симметрии: спектры поглощения и флюоресценции, построенные в шкале частот, примерно симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения. Расстояние между максимумами спектра поглощения и максимумом спектра люминесценции называют стоксовым смещением. Люминесцирующей вещества характеризуются величиной стоксового смещения: чем больше его значение, тем более надежно определяют вещества люминесцентным методом. Принципиальная схема измерения флуоресценции Принципиальная схема флуоресцентного спектрометра Флюоресцентные методы анализа делятся на: прямые (непосредственно измеряют Іл); косвенные (флюоресценция является индикатором и указывает на окончание процесса определения веществ, особенно широкое применение получили при кислотно-основном титровании - акридин, люминол, салициловая кислота, антраниловая кислота). Количественный анализ в флуориметрии Методы прямого анализа базируются Вавилова: флуоресцентного на законе С.И. Ф= К С Закон справедлив в области небольших концентраций 10–7 – 10–4 моль /дм3 Приемы количественного анализа Метод градуировочного графика Метод сравнения Cст Фст Сх Фх Ф х Сст Сх Фст Метод добавок Фх Сх Ф х ст Сх Сст Фх Сх Сст Ф х ст Ф х Применение флуориметрии для определения: веществ с собственной флуоресценцией (витамины D, P1, В1, В2); веществ, образующих с различными регентами флуоресцирующие соединения (определение Al3+, за флуоресценцией его комплекса с ализарином или 8оксихинолина) Применение флуориметрии веществ, которые гасят люминесценцию различных веществ (определение Zn2+ по тушению флуоресценции родамина (С)-тиоцианата, который связывается с Zn2+ - ионами) определение "следов" металлов определение ароматических органических соединений Титриметрический метод в мутных или темноокрашеных растворах Преимущество метода высокая чувствительность ~10-5 %). Погрешность прямого флуоресцентного определения 5-7%. 4. Нефелометрический и турбидиметрический методы: суть и применение. При прохождении света через дисперсные системы наблюдается рассеивание или поглощение света твердыми частичками . Интенсивность светового потока, который рассеивается небольшими частичками зависи, описывается уравнением Релея уравнение Релея 2 NV I I0 F 2 2 ( 1 cos ) r где І, І0 – интенсивности рассеянного и падающего света соответственно; F - функция, которая зависит от показателя преломления частичек в растворе; N - общее число частичек в взвесях; V - объем частичек; λ- длина волны падающего света; r - расстояние к наблюдателю; β- угол между направлениями падающего и рассеянного света. При постоянных значениях F, V, r, можно записать: I I 0kN I 0kC I kC І0 Отношение интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего света пропорционально концентрации частиц взвеси. Принципиальные схемы измерений в турбидиметрии (а) и нефелометрии (b) Количественный нефелометрический анализ Метод градуировочного графика. I f (C) І0 Метод сравнения: Cст I ст Сх Iх Турбидиметрический метод анализа Уменьшение интенсивности светового потока вследствие рассеяния и поглощения описывается уравнением: 3 I0 Cld lg k 4 4 I d При прочих равных условиях получаем, что A klC Количественный турбидиметрический анализ Метод градуировочного графика. A f (C) Приведенные зависимости справедливы только для очень разбавленных растворов суспензий (не больше 100 мг/дм3) Применение, преимущества и недостатки Преимущество: высокая чувствительность (по сравнению с классическими качественными реакциями) Недостатки: невысокая воспроизводимость, достаточно высокая погрешность (более 10%). Спасибо за внимание!