Динамическая теория дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (лекция) В. А. Бушуев Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия e-mail: vabushuev@yandex.ru Вторая Балтийская школа “Методы и инструменты рентгеновских исследований” Калининград, 3-7 октября 2013 года Краткий план: 1. Общие сведения о рентгеновском излучении 2. Уравнения Максвелла 3. Кинематическое приближение 4. А так ли нам она нужна, эта самая динамическая теория ?? 5. Основные положения и уравнения динамической теории дифракции. Два подхода к этой теории. 6. Граничные условия. Геометрии Брэгга и Лауэ. Коэффициенты отражения и прохождения. 7. Некоторые примеры ...осмелюсь напомнить, что... Рентгеновские лучи (X-rays) – электромагнитное излучение с длиной волны rат d 1 Ангстрема = 10-8 см = 0.1 нм. Именно поэтому они применяются для .... Энергия рентгеновских фотонов ћ 10 кэВ >> энергии связи не слишком глубоких электронов Открытие X-rays – Вильгельм Конрад Рентген (1895 г.) Нобелевская премия (первая в мире) – 1901 г. ... и это всегда приятно напомнить другому физическому, но не рентгеновскому люду, а именно: оптикам, акустикам, магнетологам, радиофизикам, астрономам, гонцами за новыми элементарными частицами, искателями кварков и других темных и скрытых материй, энергий и действенных идей....) ...всегда надо “танцевать” от эксперимента... S3 2 S2 1 S1 5 4 3 Схема эксперимента по регистрации кривой дифракционного отражения (КДО). 1 - рентгеновская трубка, СИ, РЛСЭ; 2 - кристалл-монохроматор, 3 - гониометр, 4 – исследуемый образец, 5 - детектор, S1-3 - щели. Микроскопические уравнения Максвелла (поле + заряды в вакууме) 1 H , rot E c t divE = 4πρ, 1 E rot H 4j c t divH = 0. E = E(r, t), H = H(r, t) – вещественные не усредненные функции координаты r и времени t (никакой мистики). ρ(r, t) = eψψ* – плотность заряда, j(r, t) – ток зарядов, возмущенный эл.-магн. полем. Макроскопическое уравнение Максвелла Введем поляризацию P и индукцию D: P j , t D = E + 4πP 1 rotrot E(r, t ) 2 2 D(r, t ) 0. c t 2 Уравнение одно, а неизвестных – два (E, D) ?? Материальное уравнение (линейный случай) t 4P (r, t ) dt d r (r, r; t , t ) E (r, t ), i 3 ij j χij – поляризуемость среды (в общем случае тензор второго ранга). Для стационарных сред: τ = t - t΄. Для кристаллов (трансляционная симметрия) ˆ (r, r; ) ˆ (r a, r a; ) ˆ g (r r, ) e g igr - теорема Блоха Метод преобразований (интегралов) Фурье E(r, t ) E(k, ) exp(ikr it )d kd, 3 где фурье-амплитуды (частотно-угловой спектр) 1 3 E(k, ) E(r, t ) exp( ikr it )d rdt. 4 (2) Вопрос: что такое k и ω ?? .....волновой вектор и частота – не правильно Немые переменные интегр: k = щ, ы; 1,2,3; синий, красный, серо-буро-малиновый и т.п. Простейший случай. Излучение в вакууме (P = 0, D = E) Из уравнения Максвелла следует, что k2 = (/c)2 Обычно отвечают, что k = ω/c = 2π/λ. Правильно, но не совсем... Еще говорят, что k = (/c)n Уже лучше, учтена возможность наличия встречных (обратных) волн, но все равно ответ не полный ... кое-что мы потеряли ... Мы чуть не упустили такое решение: k = k΄ + ik΄΄ (комплексный вектор, в вакууме, как это не звучит пародоксально !!!!) Условие прежнее: k2 = k΄2 - k΄΄2 + 2ik΄k΄΄ = ω2/c2 Отсюда: k΄2 - k΄΄2 = k2; k΄k΄΄ = 0. Это плоская неоднородная (эванесцентная) волна. Поверхности равных фаз и амплитуд взаимно ортогональны. 4P(k, ) ˆ g (k, )E(k g, ), g где ˆ g (k, ) d ρ dˆ g (ρ, ) exp( ikρ it ). 3 0 В рентгеновском диапазоне вдали от краев поглощения связь между P и E локальная и изотропная (!!): 4P(r, ) = (r, )E(r, ), Индукция D = E + 4P = E, где = 1 + , - диэлектрическая проницаемость. При больших частотах смещение электрона x определяется вторым законом Ньютона md2x/dt2 = eE. Отсюда смещение x = (e/m2)E, а поляризация P = exn(r), где n(r) - плотность электронов. 4n(r )e 2 (r ) 2 m Фурье-компоненты поляризуемости h 1 h V (r ) exp( ihr )dr Vc c где Vc объем элементарной ячейки. n0 r0 2 h Fh где n0 = Vc-1 плотность элементарных ячеек, r0 = e2/mc2 Оценим 0 для кристалла кремния (параметр решетки a = 5.43 A, 8 атомов в ячейке, 14 электронов в атоме). Так как r0 = 2.81013 см, n0 = 1/a3 = 6.251021 см 3, F0 = 814, то для CuK-излучения ( = 1.54 A) получим, что 0 = 1.5105. Видно, что величина 0 крайне мала и отрицательна. Последнее приводит, в частности, к явлению полного внешнего отражения (ПВО) РЛ (в отличие от полного внутреннего отражения в оптике видимого диапазона, для которого 0 > 0). Есть два понятия (подхода) в физике рассеяния рентгеновских лучей: 1. Кинематическая теория (а лучше и правильнее сказать – приближение) 2. Динамическая теория (как наиболее точная и адекватная) Аксиомы кинематической теории 1. Пренебрегаем поглощением (l << 1) 2. Пренебрегаем преломлением ( 1-5 угл. сек) 3. Пренебрегаем влиянием рассеянной волны на проходящую волну, т.е. R << 1 (однократное рассеяние). R 10-4 N << 1/R = 104, т.е. толщина L = Nd << 3 мкм. kh S k0 N A(S) f n (S) exp(iSRn ) n 1 S = kh – k0 Кинематическое рассеяние . R(r) E0 , k0 r k R0 E = E0 + E1 + ... (E1 << E0) 2E = k2(r)E E + k 1 1 0 R = R0 - r S = k - k0 - вектор рассеяния 0 n(r) eikR E1 ( R0 ) E0 (r ) exp( ik 0r )dr - первое Борновское R приближение В дальней зоне (область Фраунгофера) R R0 (R0/R0)r E1 (S) n(r ) exp( iSr )dr Если бы знать фазу, то можно из обратного фурье-преобразования восстановить 3D-строение объекта n(r) !!! (см. ниже) Динамическая дифракция Здесь самосогласованным образом учитывается все: 1. Поглощение, 2. Преломление, иными словами – граничные условия !! 3. И самое главное – многократность процессов рассеяния X-ray 2 1 5 1 3 9 4 2 6 7 10 8 11 14 13 3 4 атомные плоскости 15 12 Граничные условия Bragg-case R Laue-case R(z = 0) = 0 R(z = L) = 0 R T Две схемы дифракции: геометрия Брэгга (“на отраж ние”) и геометрия Лауэ (“на прохождение”). Проблемы в динамической теории: (даже в случае идеальных кристаллов) 1 Bragg 2 R ?? R Laue ?? T T Y. Feldman, V. Lyahovitskaya, G. Leitus, I. Lyubomirsky, E. Wachtel, V.A.Bushuev, Yu.Rosenberg & G.Vaughan Synchrotron radiation–induced crystallization of amorphous Barium Titanate Oxide membranes // Appl. Phys. Lett. 95, 051919 (2009). В итоге мы приходим к таким состояниям: ....а в “кинематике” все просто: (!!!) N A(S) f n (S) exp(iSRn ) n 1 E1 (S) n(r ) exp( iSr )dr ... А так как объекты малы, то и возникает крамольная мысль – а так ли нам она нужна эта самая динамическая теория ?? Когерентная рентгеновская дифракция (безлинзовая X-ray микроскопия) Преобразования Фурье I ( x) F ( q) exp( iqx )dq F ( q) A( q)e i ( q) Что важнее – амплитуда или фаза поля ?? Есть две фотографии – Исаак Ньютон и Бритни Спирс. ...Оцифровываем изображения и делаем прямые и обратные Фурье-преобразования...... F=A(Ньютон)exp[i(Бритни Спирс)] Что (кто) получится ??!! Прямое Фурье-преобразование I(x, y) Фурьеамплитуды Фурьефазы Теперь переходим в прямое пространство Фурьефазы, а все A=1 !! Фурьеамплитуды Итерационный алгоритм восстановления фазы I.A.Vartanyants (DESY) Пример реконструкции (I. Vartanyants, A. Efanov, DESY, 2010) FFT1 Замена амплитуды FFT ... Все это, конечно, хорошо, однако давно пора вернуться к основной теме лекции – к динамической теории дифракции Есть два подхода 1. Метод дисперсионного уравнения: E(r) = Aexp(ikr), где A = const, k – неизвестный вектор. 2. Метод уравнений Такаги: E(r) = A(r)exp(ikvacr), где A(r) – неизвестная медленно меняющаяся функция, kvac - известная (как в вакууме). Основное уравнение динамической теории где hEh = G hG EG , h = (qh2 k02)/k02 . Сфера Эвальда (hkl) k0 + h Что надо найти ?? Eh , qh k0 (000) Дисперсионное уравнение в двухволновом приближении E(r) = e0E0exp(iq0r) + ehEhexp(iqhr) , e0 (hkl ) eh e qh e 0 h q0 Рис. 3 h (0 0)E0 Cχ-h Eh = 0, (h 0)Eh СhE0 = 0, C = 1 для -поляризации и C = cos2B для -поляризации. (0 0)(h 0) C 2 χhχ-h = 0, q0 = k0 + k0n (!!!!) (20 0)E0 C χ-hEh = 0, (2h0 0)Eh ChE0 = 0, (20 0)(2h 0) Cχhχ-h= 0, 0 = k0z / k0 , h = (k0 + h)z /k0. В геометрии дифракции Брэгга h < 0, в случае Лауэ h > 0. = k02 (k0 + h)2k02 Учтем, что h = 2k0sinB, получим = 2 sin2B, где = B Два корня решения дисперсионного уравнения 1, 2 = (1/40){0(1+b) + b [(0(1b) b)2 + 4bC2χhχ-h]1/2}, где b = 0/h - коэффициент асимметрии брэгговского отражения. В геометрии Брэгга b < 0, в случае Лауэ b > 0. Два корня – автоматически ДВЕ проходящих и ДВЕ дифрагированных волны !!!! R1,2 = Eh(1,2)/E0(1,2) = (201,2 0)/Cχ-h 0 = sin(+B), h = sin(B). Геометрия Брэгга Граничные условия для амплитуд полей: E0(z = 0) = 1, Eh(l) = 0. Поле в любой точке кристалла: Eg(r) = exp[i(k0 + g)r][Eg1exp(ik01z) + Eg2exp(ik02z)], где g = 0 (проходящая волна), g = h (дифрагированная). Im(ε1)Im(ε2) < 0 !!!! Коэффициент отражения E01 = 1/(1 p), E02 = p/(1 p), Eg1,2 = R1,2E01,2, p = (R1/R2)exp[ik0(1 2)l]. R Eh(0)/E0(0) = (R1 pR2)/(1 p). Ph () = (h /0 2 )R (КДО) 1.0 Ph a 2 b 3 1 2 0.5 1 0.0 0 -5 0 5 10 15 -5 0 5 10 15 , arc.sec , arc.sec a) - кривые дифракционного отражения (220) излучения CuK (1) и AgK (2) от толстого кристалла кремния, b = 1, b) - зависимость фазы отражения от угловой отстройки. B = Ch / b1/2 sin2B – ширина КДО. Типичная ширина КДО B 0.1 – 10 угл. сек = (γ0γh)1/2/Ch - глубина экстинкции. Типичная глубина экстинкции 1 – 10 мкм h B sin 2 B 1.0 Ph 3 10 мкм 0.5 2 мкм 2 1 мкм 1 0.0 -10 0 10 , arc.sec 20 КДО CuK-излучения от кристалла кремния с толщиной l = 1 m (1), 2 m (2) и 10 m (3); симметричное отражение (220). 1.0 Ph a 2 1 103 L i, m b 3 10 2 2 0.5 10 3 1 1 0.0 0 20 , arc.sec 40 0 20 , arc.sec 40 Кривые дифракционного отражения (220) CuK-излучения от кристалла кремния (a) и угловые зависимости глубины проникновения РЛ в кристалл (b). Коэффициент асимметрии отражения b: кривые 1 - 0.1, 2 - 1, 3 - 10. Геометрия дифракции Лауэ Граничные условия: E0(0) = 1, Eh(0) = 0. Амплитуды полей в кристалле: E01 = R2/(R1 R2), E02 = R1/(R1 R2). 0 = cos( + B), h = cos( B), 0.8 P0,h a 1 2 0.6 0.3 P0,h b 2 0.2 1 0.4 0.1 0.2 0.0 -10 -5 0 , arc.sec 5 0.0 10 -10 -5 0 5 , arc.sec 10 Кривые дифракционного отражения (1) и прохождения (2) в случае Лауэ для кристаллов с толщиной l = 23 m (a, тонкий кристалл) и l = 300 m (b, толстый кристалл, эффект Бормана). CuK-излучение, Si(220), b = 1. Интенсивность полного поля в кристалле Вблизи поверхности (z << Λ) ISP(z, ) = |1 + Rexp(ihzz)|2. В общем случае I ( ) [1 b R 2C b R Fc cos( c )]Veff 2 Veff / 0 / int / μint(Δθ) = 2k0Im(ε) - интерф. коэффициент поглощения Fc = exp[-(1/2)h2<(z – zc)2>] – когерентная фракция φc = 2πm zc/d , zc – когерентная позиция 4 I SP a 3 4 4 2 2 1 5 -5 b 2 3 0 -10 I SP 1 0 2 1 5 , arc.sec 0 10 -2 0 2 4 o 6 Coordinate x, A a - КДО (1), угловая зависимость интенсивности полного поля в кристалле при z = 0 (2), z = d/4 (3), z = d/2 (4), z = 3d/4 (5); b – пространственное распределение стоячей волны при угловых отстройках = B (1) и = B (2). Вертикальные линии показывают положение атомных плоскостей. CuK-излучение, Si(220), b = 1. Дифракция на бикристалле l пленка подложка d + Δd d 2dsinθB = nλ 2(d + Δd)sin(θB + Δθ0) = nλ Δθ0 = -(Δd/d)tgθB 1.0 КДО d/d = 5x10 -4 0.5 П ленка Подложка l = 1 мкм 0.0 -60 1.0 -40 КДО -20 0 20 угол (угл.сек) 0 20 угол (угл.сек) l = 3 мкм 0.5 0.0 -60 1.0 КДО -40 -20 Идеал. l = 10 мкм 0.5 0.0 -60 -40 -20 0 20 угол (угл.сек) 1.0 КДО Подложка d/d =-5x10 -4 Пленка l = 2 мкм 0.5 0.0 1.0 КДО 0 20 40 Подложка 60 Угол (угл.сек) d/d = -1x10-4 0.5 Пленка 0.0 0 20 40 60 Угол (угл.сек) Рекуррентная формула R0tt Rr , 1 R0 r RN 1t N t N RN rN 1 RN 1rN d ( z ) d 2 1 N Подложка N+1 z Уравнения Такаги χd(r)= χ(r – u(r)) χ(r ) = Σhχhexp(ihr) d (r) (h e h ihu )e ihr Слоистая среда h ( z ) h e i ( z )W ( z ) χh – поляризуемость идеального кристалла, Φ(z) = hu(z) – фаза, u(z) – смещение атомных плоскостей, exp(-W(z)) – статический фактор ДебаяВаллера. ik r ik r 0 E ( r ) E0 ( z ) e Eh ( z ) e h k0 – волновой вектор в вакууме, kh = k0 + h. rotrot E graddiv E E 2 ik r E E ik 0r 2 0 Ee k0 E ( z ) 2ik0 z 2 e z z Уравнения Такаги dE0 i i ( z )W ( z ) 0 E0 e Eh , h dz 0 dEh i i ( z )W ( z ) (0 ) Eh h e E0 , dz h α = 2(θ – θB)sin2θB Уравнение Такаги-Топена 1 Eh ( z ) h i ( z ) R( z ) e b E0 ( z ) h ~ dR 2i ~ iC 2 W ( z ) yC Y ( z ) R( z ) (1 R )e , dz y , B 1 d 1 d ( z ) Y ( z) hz , 2 dz 2 d h h ~ C . hr Трехкристальная (высокоразрешающая) рентгеновская дифрактометрия Монохроматор Кристалл-анализатор ДР Образец РТ Детектор 2 qx sin B ( 2 ) 2 qz cos B qz(111), A 80 60 M 40 КД Структура слоев пористого германия по данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии 20 Д 0 -20 Б А -40 Б - брэгговское рассеяние, А – псевдопик кристалла анализатора, М – отраженное от подложки малоугловое рассеяние рентгеновского пучка на пористой структуре, КД - частично когерентное диффузное рассеяние, Д - диффузное рассеяние на нанокристаллитах и нанопорах. -60 -80 -20 -10 0 10 qx(1 -1 0), A huev, Lomov(2002) -1 20 Радиус пор 25-30 нм, нанокристаллиты - 10 нм, степень пористости 56%. 3000 2000 qz, m -1 1000 0 -1000 -2000 -3000 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 qx, m -1 Bushuev (2007) Распределение интенсивности рассеяния CuK-излучения на кристалле Si с КТ из Ge в окрестности узла Si(111). (d/d = 0.04, r0 = 10 нм, az = 2 нм, l0 = 40 нм, 0 = 0.2d0 ) Спасибо за внимание ... Но это еще не все – будет еще одна лекция....