Строение и свойства жидкостей

ТЕМА 15. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ
Жидкости занимают промежуточное положение между газами и
твердыми телами, и поэтому сочетают в себе свойства газов и твердых тел.
Действительно, жидкости, как и твердые тела, несжимаемы; они имеют
вполне определенный объем и вместе с тем, подобно газам, принимают
форму того сосуда, в котором находятся. Молекулы жидкости расположены
хаотично; вследствие этого жидкости, как и аморфные твердые тела,
изотропны. Существуют, однако, жидкости, молекулы которых имеют вид
протяженных цепочек. В таких жидкостях молекулы ориентированы
примерно одинаково; им свойственна анизотропность физических свойств и
поэтому они называются жидкими кристаллами.
В отношении характера теплового движения жидкости также занимают
промежуточное положение между газами и твердыми телами. Как уже
отмечалось, газообразное состояние вещества характеризуется большими
расстояниями между молекулами. В соответствии с этим тепловое движение
молекул газа сводится к поступательному движению от одного столкновения
до другого, причем длина свободного пробега в сотни и тысячи раз
превышает размер самих молекул. Это является причиной того, что в газах с
заметной скоростью происходит диффузия. В жидкостях расстояние между
соседними молекулами значительно меньше, чем в газах; между ними
существуют силы притяжение и отталкивания. В результате этого диффузия
в жидкостях происходит значительно медленнее, чем в газах. Вместе с тем
строение жидкостей существенно отличается от строения твердых тел, где
диффузия практически отсутствует. Действительно, в твердом теле каждая
частица (атом, ион либо молекула) совершает колебания относительно
положения равновесия, оставаясь в этом положении неограниченно долго.
Жидкость же обладает более рыхлой структурой; в ней имеются свободные
места, на которые могут перемещаться молекулы с тех позиций, которые
они занимали ранее.
Таким образом, в жидкости каждая молекула в течение определенного
промежутка времени совершает колебания относительно положения
равновесия, периодически перемещаясь на расстояние, сравнимое с размером
молекулы, в новое положение равновесия. Этот промежуток времени
называется временем оседлой жизни.
В газах средней энергии теплового движения молекул вполне
достаточно для того, чтобы преодолеть существующие между ними силы
притяжения. Именно поэтому молекулы разлетаются во все стороны, и газ
занимает весь предоставленный ему объем. В жидкостях же кинетическая
энергия тепловых колебаний молекул слишком мала для того, чтобы
преодолеть силы межмолекулярного притяжения. В соответствии с этим
жидкость принимает форму сосуда, в котором она находится. При этом
1
небольшое количество наиболее быстрых молекул все же вырывается из
жидкости, образуя пар.
15.1. Силы поверхностного натяжения
Молекулы жидкости, находящиеся на поверхности и внутри нее,
характеризуются различными условиями в отношении взаимодействия со
своими соседями. Выделим молекулу внутри жидкости (на рис. 16.1 она
F
r
Рис. 16.1
изображена жирным кружком). Поскольку межмолекулярные силы быстро
уменьшаются с увеличением расстояния, вполне достаточно рассмотреть
взаимодействие этой молекулы с ее ближайшим окружением. Пусть r - такое
расстояние, что сила взаимодействия двух молекул, находящихся на
удалении, большем r , пренебрежимо мала. Проведем вокруг выделенной
молекулы сферу радиусом r ; тогда нам достаточно учесть действие на эту
молекулу только тех соседей, которые находятся внутри сферы (такую сферу
принято называть сферой молекулярного действия). Поскольку эти силы
одинаковы по модулю и направлены по различным направлениям, их сумма
равна нулю.
Иная ситуация имеет место для молекулы, находящейся на
поверхности жидкости. В этом случае сфера молекулярного действия
частично находится в жидкости, частично – над ее поверхностью.
Концентрация молекул воздуха и паров жидкости несравненно меньше
концентрации молекул в жидкости. Поэтому на молекулу вблизи
поверхности фактически действуют лишь те соседи, которые расположены в
нижней части сферы. Понятно, что в этом случае сумма всех сил отлична от
нуля и направлена внутрь жидкости. Такие же силы действуют и на все
остальные молекулы, находящиеся на поверхности; в результате этого
поверхностный слой молекул оказывает на жидкость дополнительное
давление (молекулярное давление). Поскольку сила молекулярного давления
перпендикулярна поверхности, то в случае, когда на жидкость действует
только сила тяжести, ее поверхность должна принимать сферическую форму.
Действительно, находящиеся на твердой поверхности маленькие капельки
2
жидкости имеют форму, близкую к сферической (для них сила нормальной
реакции поверхности невелика по сравнению с силой молекулярного
давления). Опыт космонавтики показывает, что даже большие массы
жидкости, парящие в состоянии невесомости (в этом случае на них действует
только сила тяжести) имеют строго сферическую форму.
Наличие силы молекулярного давления приводит к тому, что вдоль
поверхности жидкости действует сила натяжения наподобие силы упругости,
действующей вдоль поверхности надутого резинового шарика. Представим
себе пленку жидкости между двумя тонкими параллельными проволочками с
перемычкой, которая может скользить по ним, как по направляющим (рис.
б)
a)
l
l
l
F
dx
Рис. 16.2
16.2,а). При попытке сдвинуть перемычку вправо возникает сила,
стремящаяся вернуть ее в прежнее положение (это и есть сила
поверхностного натяжения). Опыт показывает, что модуль силы натяжения
пропорционален расстоянию между направляющими:
(16.1)
F  2l .
Здесь  - коэффициент поверхностного натяжения, зависящий от химической
природы и температуры жидкости, l - расстояние между проволочками.
Наличие двойки в правой части (16.1) обусловлено тем, что в
рассматриваемом случае пленка имеет две поверхности. Из равенства (16.1)
находим, что

F
.
2l
(16.1А)
Следовательно, коэффициент  численно равен модулю силы
поверхностного натяжения, приходящейся на единицу длины линии вдоль
сечения поверхности раздела жидкости и воздуха (рис. 16.2,б). В
соответствии с этим единицей измерения коэффициента поверхностного
натяжения служит 1 Н/м.
Далее найдем элементарную работу внешней силы, совершаемую при
медленном перемещении перемычки. Понятно, что в этом случае внешняя
сила должна быть равна по модулю силе поверхностного натяжения.
Поэтому
A  2ldx ,
3
где A - работа, dx - элементарное перемещение перемычки. Учитывая, что
2ldx  ds (увеличение поверхности пленки), имеем:
A  ds .
Если считать процесс растяжения пленки изотермическим, то работа
внешней силы приводит к увеличению ее потенциальной энергии:
ds  dWP .
Следовательно,

dWP
.
ds
Таким образом, мы пришли к еще одному определению коэффициента
поверхностного натяжения: он равен потенциальной энергии поверхности
жидкости единичной площади. Исходя из этого можно по-иному объяснить
тот факт, что капли жидкости всегда стремятся принять сферическую форму.
Действительно, поверхность тела определенного объема имеет
минимальную площадь в том случае, если это тело представляет собой шар.
Поскольку любое тело стремится перейти в состояние с минимальной
потенциальной энергией, жидкость принимает сферическую форму, при
которой потенциальная энергия ее поверхности имеет наименьшее значение.
15.2. Давление под изогнутой поверхностью жидкости
Представим себе резиновую пленку, натянутую на плоский контур
(замкнутую линию, расположенную в плоскости). Ясно, что под действием
сил упругости пленка будет стремиться принять форму плоскости. В
соответствии с этим давление в жидкости под выпуклой поверхностью
должно быть больше, а под вогнутой – меньше, чем под плоской
поверхностью. Добавочное давление, оказываемое выпуклой поверхностью
жидкости, принято считать положительным, добавочное давление вогнутой
поверхности – отрицательным.
Найдем значение этого давления для случая, когда выпуклая
поверхность жидкости представляет собой сегмент сферы радиуса R (рис.
16.3). Силы поверхностного натяжения в каждой точке контура длиной l ,
li
r

FiY
R

F i
Y
Рис. 16.3
4
ограничивающего сегмент, перпендикулярны этому контуру и направлены по
касательной к сферической поверхности. В соответствии с (16.1) для i - ого
элемента контура имеем:
Fi  li
(здесь Fi - модуль силы натяжения, действующей на i - ый элемент
контура, l i - длина элемента). На рис. 16.3 видно, что модуль вертикальной
составляющей силы, действующей на этот элемент,
FiY  li sin  .
Понятно, что модуль вертикальной составляющей силы натяжения,
действующей на весь контур, представляет собой сумму по всем N его
элементам:
N
FY   li sin  .
i 1
Если вынести коэффициент  и sin  за символ суммы и учесть, что
N
 l
i 1
i
l,
l  2r , sin   r / R , получим:
FY 
2r 2
.
R
Разделив модуль вертикальной составляющей силы натяжения на площадь
круга радиуса r , найдем добавочное давление:
PД 
2
.
R
(16.2)
Понятно, что давление под вогнутой поверхностью жидкости будет меньше,
чем под горизонтальной поверхностью, на величину PД . Из последнего
равенства следует, что добавочное давление обратно пропорционально R ,
т.е. больше в том случае, когда радиус кривизны поверхности жидкости
меньше. Наличие добавочного давления приводит, например, к тому, что
давление воздуха в мыльном пузыре превышает атмосферное; при этом
разность давлений будет тем больше, чем меньше радиус пузыря. Это можно
продемонстрировать на опыте, если на концах стеклянной трубки с краном.
15.3. Явления на границе жидкости и твердого тела
Как уже отмечалось, натяжение поверхности жидкости, отделяющей ее
от воздуха, обусловлено различием условий взаимодействия ее молекул
внутри и на поверхности жидкости со своим окружением. Понятно, что
молекулы жидкости, находящиеся на поверхности твердого тела,
взаимодействуют со своими соседями иначе, чем молекулы внутри
жидкости. Поэтому на поверхности, отделяющей жидкость от твердого тела,
также возникают силы натяжения. В зависимости от соотношения
коэффициентов поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом
(  жв ) и с твердым телом (  жт ) имеют место следующие явления. Если
 жв   жт , жидкость не смачивает твердое тело; ее поверхность у стенки
5
сосуда имеет выпуклую форму, а капля жидкости на горизонтальной
поверхности представляет собой сплюснутую сферу (рис. 16.5). Угол 
между касательными к поверхности твердого тела и жидкости


Рис. 16.5
называется краевым углом. На рис. 16.5 видно, что в рассматриваемом случае
краевой угол тупой. Если   180 0 , имеет место полное несмачивание. В
случае, когда  жв   жт , наблюдается смачивание твердого тела жидкостью.


Рис. 16.6
На рис. 16.6 изображена вогнутая поверхность жидкости у стенки сосуда и
форма капли на горизонтальной поверхности. В данной ситуации краевой
угол острый; если же   0 0 , имеет место полное смачивание. Опыт
показывает, что одна и та же жидкость может смачивать одно и не смачивать
другое твердое тело. Например, вода полностью смачивает чистую
поверхность стекла и не смачивает парафин. Ртуть же не смачивает стекло и
смачивает железо.
Далее рассмотрим узкую, открытую с обоих концов стеклянную трубку
диаметром порядка 1мм, погруженную вертикально в жидкость в широком
сосуде (такая трубка называется капиллярной трубкой, или капилляром).
Пусть жидкость смачивает стенки капилляра; тогда поверхность жидкости
внутри него будет вогнутой, а ее уровень установится выше, чем в сосуде
(рис.16.7). Условие равновесия столбика жидкости в капилляре можно
сформулировать следующим образом: его гидростатическое давление
должно быть равно отрицательному добавочному давлению под вогнутой
поверхностью, т.е.
PД  gh
(16.3)
6
R

2r

h
Рис. 16.7
(здесь PД - добавочное давление ,  - плотность жидкости). Учитывая, что
диаметр капилляра мал, поверхность жидкости можно считать частью сферы
радиуса R . Поскольку в этом случае
PД 
2
R
(см. равенство (16.2)), условие (16.3) примет вид:
2
 gh .
R
(16.4)
r
,
cos 
(16.5)
На рис. 16.7 видно, что
R
где r - радиус капиллярной трубки. Заменив в равенстве (16.4) радиус
сферической поверхности согласно (16.5), получим:
2 cos 
2 cos 
.
 gh  h 
r
gr
(16.6)
Следовательно, высота столбика жидкости в капилляре тем выше, чем
меньше его
радиус. В случае полного смачивания cos  1 ,
h
2
.
r
(16.7)
Если жидкость не смачивает стенки капилляра, ее поверхность имеет
выпуклую форму, а уровень жидкости в трубке будет ниже, чем в сосуде
(рис. 16.8). В данной ситуации условие равновесия жидкости в капилляре
также можно представить в виде равенства (16.4). Отличие от
рассмотренного выше случая смачивания стенки заключается в том, что
положительное добавочное давление выпуклой поверхности компенсируется
гидростатическим давлением жидкости, находящейся вне капилляра.
Понятно, что разность уровней жидкости в капилляре и сосуде можно найти
по формуле (16.6) либо (16.7). Эти же формулы можно получить, рассуждая
7
h

2r
R
Рис. 16.8
по-иному. Например, в случае полного смачивания столбик жидкости в
капилляре будет в равновесии, если суммарная сила поверхностного
натяжения, направленная вдоль стенки вертикально вверх, будет
уравновешена силой тяжести:
(16.8)
F  mg  0
(здесь F - сила натяжения, m - масса столбика). Из равенства (16.1А) следует,
что
F  2r .
Массу найдем как произведение объема столбика на плотность жидкости:
m  r 2 h .
С учетом двух последних равенств условие (16.8) можно представить в виде:
r 2 h  2r .
Отсюда следует формула, совпадающая с (16.7).
15.4. Испарение и кипение жидкости
Опыт показывает, что если жидкость находится продолжительное
время в открытом сосуде, она постепенно испаряется, т.е. переходит в
газообразное состояние. В данном случае речь идет об образовании пара с
поверхности жидкости; этот процесс называется испарением. Помимо этого,
пар образуется и внутри жидкости в виде мелких пузырьков. В
определенных условиях этот процесс протекает бурно и называется
кипением жидкости. Рассмотрим вначале более подробно процесс испарения.
Каждая молекула на поверхности жидкости находится под действием
сил притяжения со стороны молекул внутри нее; понятно, что это
препятствует испарению. Вместе с тем молекулы совершают колебания
относительно временных положений равновесия, периодически перемещаясь
на новые места. Подобно колебательной энергии атомов и молекул в
кристаллах, энергия колебаний молекул в жидкости флуктуирует. В
результате этого энергия отдельных молекул принимает значения,
8
достаточные для преодоления сил молекулярного притяжения, и они
покидают жидкость, т.е. переходят в пар. При повышении температуры
испарение происходит более интенсивно, поскольку увеличивается средняя
энергия колебательного движения (под интенсивностью испарения следует
понимать количество молекул, переходящих в пар в единицу времени с
поверхности единичной площади). Так как при испарении жидкость
покидают молекулы, обладающие наибольшей энергией, средняя энергия
остающихся молекул уменьшается, что приводит к охлаждению жидкости.
Поэтому для того, чтобы процесс испарения продолжался с неизменной
интенсивностью, к жидкости необходимо постоянно подводить энергию,
которая называется теплотой испарения. Соответственно удельной теплотой
испарения называется количество энергии, которое необходимо сообщить
жидкости единичной массы для того, чтобы она полностью испарилась.
Понятно, что чем больше энергия теплового движения молекул жидкости,
тем легче им перейти в пар. Поскольку средняя энергия теплового движения
молекул пропорциональна температуре, удельная теплота испарения также
зависит от температуры.
Одновременно с испарением протекает противоположный процесс:
некоторые молекулы пара, находящиеся очень близко к поверхности
жидкости, попадают в сферу действия сил молекулярного притяжения и
возвращаются обратно в жидкость (такое явление называется конденсацией
пара). Так как энергия теплового движения молекул пара значительно
больше, чем молекул жидкости, в результате конденсации температура
жидкости повышается.
Теперь представим себе сосуд, в котором находится жидкость. Если
сосуд плотно закрыть крышкой, то концентрация молекул пара над
жидкостью будет увеличиваться до тех пор, пока количество молекул,
переходящих в пар в единицу времени, не сравняется с количеством молекул,
возвращающихся в жидкость. Такое состояние называется динамическим
равновесием пара и жидкости, а пар – насыщенным; давлением насыщенного
пара называется его парциальное давление. Опыт показывает, что
насыщенный пар не подчиняется уравнению Менделеева-Клапейрона.
Действительно, при постоянной температуре давление насыщенного пара не
зависит от объема. При его уменьшении происходит конденсация излишков
пара, но давление и концентрация молекул остаются неизменными. Кроме
того, при постоянном объеме давление насыщенного пара увеличивается с
повышением температуры быстрее, чем давление идеального газа. Это
связано с тем, что при увеличении температуры происходит дополнительное
испарение жидкости и увеличение концентрации молекул пара.
Выше уже говорилось о том, что при любой температуре образование
пара происходит не только на поверхности, но и внутри жидкости в виде
мелких пузырьков. При температурах, сравнимых с комнатной, давление
насыщенного пара в пузырьках значительно меньше внешнего, которое
складывается из атмосферного и гидростатического давления. Вследствие
9
этого размеры пузырьков пара настолько малы, что они не видны
невооруженным глазом. По мере повышения температуры диаметр
пузырьков увеличивается, и при определенной температуре, характерной для
каждой жидкости, давление насыщенного пара становится равным внешнему
давлению. Начиная с этого момента пузырьки под действием архимедовой
силы выходят на поверхность жидкости. Поскольку над поверхностью
внешнее давление значительно меньше, чем внутри жидкости, пузырьки
разрушаются. В результате этого поверхность жидкости бурлит, т.е.
жидкость «кипит». Температура жидкости при этом не изменяется вплоть до
полного ее испарения. Это явление называется кипением, а соответствующая
температура – температурой кипения. Понятно, что значение температуры
кипения зависит от величины атмосферного давления ( PA ). Опыт показывает,
что в случае нормального давления ( PA  1 105 Па) химически чистая вода
закипает при 100 0С. Если PA  0,3  10 5 Па, температура кипения составляет
всего 70 0С, если же PA  1,6  10 5 Па, то вода закипает только при 200 0С.
Как известно, в атмосферном воздухе всегда содержится некоторое
количество водяных паров. Это явление называется влажностью воздуха;
оно обусловлено испарением воды с поверхности листьев растений, рек,
озер, морей и океанов. Оценки показывают, что ежегодно на Земле
испаряется 4,25∙1014 тонн воды. Содержание в атмосферном воздухе паров
воды характеризуется абсолютной и относительной влажностью.
Абсолютная влажность численно равна массе водяных паров в единице
объема воздуха; в качестве единицы измерения на практике используется 1
г/м3. Относительной влажностью называется отношение парциального
давления паров воды, содержащихся в воздухе ( P ), к давлению насыщенных
паров ( PН ) при этой же температуре:

P
 100 %.
PН
Поскольку давление пара пропорционально концентрации молекул воды в
воздухе, относительную влажность можно представить как отношение
соответствующих значений плотности пара:


 100 %.
Н
Опыт показывает, что по мере понижения температуры атмосферного
воздуха можно наблюдать появление мелких капелек воды на поверхности
листьев растений и различных тел. Такие капельки воды называются росой;
они представляют собой излишки воды, которые образуются потому, что при
понижении температуры уменьшается плотность насыщенного водяного
пара. В связи с этим в качестве характеристики содержания паров воды в
воздухе используется, помимо абсолютной и относительной влажности, еще
одна величина – точка росы. Это температура, при которой содержащиеся в
воздухе водяные пары становятся насыщенными.
Для измерения влажности воздуха используются различные приборы,
называемые гигрометрами. Простейший прибор, известный также под
10
названием психрометр, предназначен для измерения относительной
влажности и состоит из двух термометров. Один из них находится в
небольшом сосуде с водой, другой – в воздухе. Поскольку вода в сосуде
непрерывно испаряется, ее температура всегда несколько ниже по сравнению
с температурой воздуха. При этом чем меньше влажность воздуха, тем
интенсивнее происходит испарение и тем больше разность показаний сухого
и влажного термометров. Для проведения измерения относительной
влажности необходимо снять показания обоих термометров и обратиться к
специальным таблицам.
Наличие в атмосферном воздухе водяных паров имеет колоссальное
значение для жизни на Земле. Достаточно упомянуть о том, что слово
«погода» ассоциируется прежде всего с облачностью и атмосферными
осадками – дождем, снегом и градом. Помимо осадков, от которых зависит, в
частности, продовольственная безопасность жителей нашей планеты,
электризация движущихся влажных воздушных масс (облаков) является
причиной атмосферных электрических явлений.
15.5. Давление насыщенных паров над искривленной поверхностью
жидкости
Пусть некоторое количество жидкости и насыщенного пара находится
в закрытом сосуде. Понятно, что по мере увеличения высоты над
поверхностью жидкости давление пара уменьшается по формуле,
аналогичной (12.5.Г):
P  P0 e

Mgh
RT
.
(16.12)
Здесь P0 и P - давление насыщенного пара вблизи поверхности жидкости и
на высоте h над ней, M - молярная масса пара. Представим далее, что в
сосуде находится вертикально расположенная капиллярная трубка, стенки
которой полностью смачиваются жидкостью. В этом случае вогнутая
поверхность жидкости в капилляре представляет собой полусферу, радиус
которой равен радиусу трубки, а ее уровень будет выше уровня жидкости в
сосуде на величину
h
2
gr
(16.13)
(см. формулу (16.7)). Предположим, что давление насыщенного пара над
вогнутой поверхностью в капилляре ( P ' ) имеет то же значение, что и над
плоской поверхностью жидкости в сосуде ( P0 ). В таком случае давление P '
будет больше давления насыщенного пара, окружающего трубку на высоте
h , который образовался над плоской поверхностью (см. формулу (16.12)).
Понятно, что в таких условиях пар над жидкостью в капилляре не может
быть насыщенным (он постоянно будет переходить из трубки в окружающее
пространство, где его давление меньше). Следовательно, необходимо
признать, что давление насыщенного пара в капилляре должно быть равно
11
давлению пара, окружающего капилляр, т.е. P '  P . Сделав в равенстве
(16.12) замену (16.13), получим:
P  P0 e
'

Mg 2
RT gr
.
(16.14)
Поскольку разность уровней жидкости в капилляре и сосуде невелика
(порядка нескольких сантиметров), можно считать, что разность P0  P '
приближенно равна давлению столбика пара высотой h и плотностью  0
(плотность насыщенного пара над поверхностью жидкости). Поэтому имеем:
P0  P '   0 gh  P '  P0   0 gh .
Сделаем в этом равенстве замену (6.13):
P '  P0   0 g
2
2
.
 P '  P0   0
gr
r
(16.15)
Таким образом, давление насыщенного пара над вогнутой
поверхностью жидкости меньше, чем над плоской. Понятно, что чем меньше
радиус кривизны поверхности, чем больше P ' отличается от P0 . Если
провести аналогичные рассуждения для капиллярной трубки, полностью не
смачиваемой жидкостью, то можно показать, что давление насыщенного
пара над выпуклой поверхностью будет больше, чем над плоской.
Соответственно формула (16.15) будет иметь вид:
P '  P0   0 g
2
2
.
 P '  P0   0
gr
r
(16.16)
Необходимо отметить, что равенства (16.14)-(16.17) применимы не
только к жидкости в капилляре, но и к любой другой ситуации, когда
поверхность жидкости изогнута. В частности, из формул (16.17) следует, что
давление насыщенного пара над каплей жидкости всегда больше, чем над
плоской поверхностью. Напротив, давление внутри пузырька пара,
находящегося в жидкости, всегда меньше давления насыщенного пара над
плоской поверхностью (см. формулы (16.15)).
В качестве примера сравним давление насыщенных паров над
сферической каплей тумана и над плоской поверхностью воды при
комнатной температуре. Подставив в (16.16) численные значения   0,073
Н/м,   103 кг/м3, M  0,018 кг/моль, R  8,31 Дж/моль∙К, T  300 К и
r  10 6 м (радиус капельки тумана), получим:
P'
 1,01 .
P0
Это означает, что значение P ' всего на 1% превышает P0 . Если же r  10-7 м,
то P ' больше P0 уже на 11%. Это обстоятельство является причиной того,
что мелкие капельки жидкости различных размеров не могут сосуществовать
рядом в течение продолжительного времени. Дело в том, что давление
насыщенного пара над капельками меньшего диаметра больше, чем над
более крупными каплями. Поэтому капельки меньшего диаметра испаряются
быстрее более крупных капель, а образовавшийся над ними пар
12
конденсируется над соседними каплями большего диаметра. Этот процесс
продолжается до тех пор, пока мелкие капельки не исчезнут.
Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности
жидкости имеет весьма существенное значение в формировании
неравновесных состояний в атмосфере, когда давление водяных паров,
фактически содержащихся в воздухе, больше давления насыщенного пара,
характерного для данной температуры (такой пар называется
пересыщенным). Для того, чтобы давление пересыщенного пара снизилось
до нормы, часть паров должна сконденсироваться с образованием осадков в
виде тумана либо дождя. Однако в самом начале процесса конденсации
образующиеся капельки воды очень малы, а давление насыщенного пара над
ними существенно больше парциального давления пара в воздухе (см
формулы (6.17)). В результате этого образующиеся капельки воды быстро
испаряются, не увеличиваясь в размерах. Понятно, что рост мелких капелек
возможен лишь в том случае, когда их начальные размеры достаточно велики
для того, чтобы давление насыщенного пара над ними отличалось
незначительно от парциального давления пара в воздухе. Именно поэтому
находящиеся в атмосфере мельчайшие твердые частицы и пылинки
(аэрозоли) существенно облегчают процесс конденсации. Действительно,
если конденсация происходит на частицах аэрозоля, то образующиеся капли
воды уже в самом начале имеют достаточно большие размеры.
Таким образом, частицы аэрозоля играют роль центров конденсации
пара. Опыт показывает, что в качестве центров конденсации могут выступать
также отдельные атомы и молекулы, находящиеся в ионизированном
состоянии (ионы). На этом явлении основано действие камеры Вильсона –
прибора, имеющего важнейшее значение в физике атомного ядра и
элементарных частиц. Этот прибор представляет собой прозрачный сосуд,
заполненный смесью из неконденсирующегося газа (гелия, азота, аргона) и
паров этилового спирта. Для приведения прибора в рабочее состояние
производится быстрое адиабатическое увеличение объема камеры; при этом
происходит резкое охлаждение смеси и образование пересыщенных паров
спирта, существующих в течение примерно 1 с. Если в этот момент в камеру
попадает частица, обладающая достаточно большой энергией, то вдоль
траектории ее движения образуется цепочка ионизированных молекул
рабочей смеси. Поскольку на ионах как на центрах конденсации образуются
капельки жидкости, траектория движения частицы становится видимой.
Поместив камеру Вильсона в магнитное поле и измерив параметры
траектории (направление отклонения, радиус кривизны и т.п.), можно
установить ряд важнейших характеристик исследуемой частицы.
Существенным недостатком этого прибора является то, что вследствие малой
плотности рабочей среды можно наблюдать лишь часть траектории
движения. Иначе говоря, частицы пролетают камеру, не останавливаясь.
Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности
жидкости является основной причиной формирования еще одного
13
неравновесного состояния, когда температура жидкости выше температуры
кипения, характерной для данного атмосферного давления (такая жидкость
называется перегретой). Ранее уже говорилось о том, что процесс кипения
заключается в образовании пузырьков пара внутри жидкости и выхода их на
поверхность. Понятно, что пузырек пара может образоваться лишь в том
случае, если в каком-то месте жидкости возникает область пониженной
плотности. В принципе это возможно, поскольку вследствие теплового
движения в жидкости всегда имеют место флуктуации концентрации
молекул (отклонение мгновенного значения их количества в малом объеме от
среднего). Иначе говоря, пузырьки пара образуются в жидкости в результате
флуктуации ее плотности. Так как размер области, в которой проявляются
флуктуации плотности, очень мал (ее протяженность составляет несколько
диаметров молекул), радиус образующихся пузырьков тоже очень мал.
Поскольку жидкость, окружающая пузырек, имеет вогнутую поверхность,
давление насыщенного пара в них значительно меньше, чем над плоской
поверхностью. Поэтому образующиеся пузырьки пара не могут
увеличиваться в своих размерах при нагревании жидкости и выйти на
поверхность, т.е. жидкость не вскипает.
Из сказанного можно было бы сделать вывод о принципиальной
невозможности кипения, однако это противоречит нашему повседневному
опыту. Дело в том, что в жидкости и на стенках сосуда, в котором она
находится, обычно имеются мелкие пузырьки атмосферного воздуха (именно
этим воздухом дышат рыбы). Ясно, что в этих пузырьках содержатся также и
насыщенные пары жидкости. Диаметр этих пузырьков очень мал (чаще всего
они не видны невооруженным глазом), однако он значительно больше
диаметра пузырьков «чистого» пара, образующихся в результате флуктуаций
плотности. Поэтому давление насыщенного пара в пузырьках с воздухом
отличается от давления над плоской поверхностью незначительно, и при
повышении температуры жидкости пузырьки пара с воздухом увеличиваются
в размерах и затем выходят на поверхность, т.е. жидкость вскипает.
Таким образом, пузырьки воздуха в жидкости играют роль центров
кипения. Опыт показывает, что аналогичное значение имеют мельчайшие
твердые частицы, находящиеся в жидкости во взвешенном состоянии. Если
тщательно очистить жидкость от содержащегося в ней воздуха и взвешенных
частиц, то температура ее вскипания может быть значительно выше
температуры кипения «обычных» (неочищенных) жидкостей, и тем выше,
чем больше степень очистки. Если в перегретую жидкость внести даже
небольшое количество мелких твердых частиц (например – грифельный
порошок), она мгновенно вскипает; при этом ее температура снижается до
температуры кипения, характерной для данного атмосферного давления.
Роль центров вскипания перегретой жидкости могут играть также
ионизированные молекулы, образующиеся в результате пролета через
жидкость высокоэнергетичных частиц. Это обстоятельство используется в
т.н. пузырьковых камерах, которые, подобно камере Вильсона, имеют очень
14
важное значение в экспериментальной физике. Эта камера представляет
собой сосуд с жидкостью, которая может быть перегрета с помощью
нагревателя. Сосуд снабжен также устройством, позволяющим быстро
повышать либо снижать давление над жидкостью. Для приведения камеры в
рабочее состояние жидкость нагревают при повышенном давлении, не
доводя до кипения. Затем давление резко снижается; при этом в течение
нескольких секунд жидкость не закипает, хотя находится в неравновесном
(перегретом) состоянии. Если в этот момент в камеру направить пучок
частиц, обладающих достаточно высокой энергией, то вдоль траектории их
движения образуется цепочка ионизированных молекул, являющихся
центрами вскипания. Поэтому вдоль траектории образуются пузырьки пара,
т.е. она становится видимой. Важным преимуществом пузырьковой камеры
в сравнении с камерой Вильсона является то, что вследствие большой
плотности жидкости частицы проходят весь путь, не покидая сосуда. Иначе
говоря, в пузырьковой камере можно наблюдать всю траекторию движения
частицы вплоть до ее остановки.
15.6. Растворы. Осмотическое давление
Как известно, жидкость и растворенные в ней твердые вещества
образуют вполне однородную среду (раствор). Вместе с тем раствор – это не
просто смесь веществ наподобие смеси различных газов воздуха, химически
не реагирующих друг с другом. Д.И. Менделеев в результате выполненных
им обширных исследований установил, что объем раствора отличается от
суммы объемов растворителя и растворенного вещества, что процесс
растворения сопровождается выделением или поглощением энергии.
Менделеев установил также существование особых точек, соответствующих
определенным весовым соотношениям растворенного вещества и
растворителя. Все эти данные указывают на то, что растворы следует считать
химическими соединениями. Мы ограничимся рассмотрением слабых
растворов, в которых одна молекула растворенного вещества приходится на
большое количество молекул растворителя. В такой ситуации молекулы
растворенного вещества слабо взаимодействуют друг с другом, и их
совокупность в растворе подобна идеальному газу. Основное отличие от
идеального газа заключается в том, что в растворе движение молекул
растворенного вещества крайне ограничено из-за наличия между ними
молекул растворителя, с которыми они непрерывно сталкиваются. Тогда
средняя кинетическая энергия теплового движения молекул растворенного
вещества такая же, как и в идеальном газе:
W 
3
kT .
2
В соответствии с этим молекулы растворенного вещества должны создавать
дополнительное парциальное давление
PO 
2
nW ,
3
15
которое называется осмотическим.
Схема опыта по наблюдению осмотического давления показана на рис.
б)
a)






     



Рис. 16.10
16.10. В сосуд с чистой водой погружена трубка (не капилляр) с небольшим
расширением на конце, закрытым полупроницаемой пленкой. В нижней
части трубки имеется концентрированный раствор сахара, уровень которого
расположен ниже воды в сосуде (рис. 16.10,а). С течением времени уровень
раствора в трубке поднимается, и в конце концов становится выше уровня
воды в сосуде (рис. 16.10,б). Происходит это потому, что сахар через
полупроницаемую мембрану не выходит из трубки, но вода переходит в нее
до тех пор, пока гидростатическое давление столбика раствора не
скомпенсирует осмотическое давление, создаваемое растворенным сахаром.
Сформулированная модель, в которой молекулы растворенного
вещества рассматриваются как молекулы идеального газа, на первый взгляд
вызывает недоумение. Вместе с тем справедливость такой модели
подтверждается законом Вант-Гоффа, согласно которому осмотическое
давление
PO 
C'
RT
M'
(16.18)
(здесь C ' и M ' - массовая концентрация и молярная масса растворенного
вещества, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура).
Действительно, если сделать в этом уравнении замену
m'
C 
V
'
здесь m - масса растворенного вещества, V - объем раствора), придем к
'
уравнению
POV 
m'
RT ,
M'
(16.18А)
аналогичному уравнению состояния идеального газа.
Закон Вант-Гоффа выполняется вполне удовлетворительно для
большого количества слабых растворов. Однако в некоторых случаях
(например – для растворов неорганических солей) осмотическое давление
оказывается существенно выше предсказываемого формулой (16.18).
Причина этого кроется в диссоциации молекулы таких веществ.
16