Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности. Небензоидные ароматические соединения. Лекция 9 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Критерии ароматичности (электронные и энергетические) 1. DEp < 0 DEp = 0.47b < 0 2. Цикличность DEp = 0 Ep = 2(a+2b) + 2a = 4a + 4b 3. Критерий Хюккеля (1930 г.) Чтобы система была ароматической (DEp была бы большой), общее число p-электронов должно быть N = 4n + 2, n = 0, 1, 2....и p-система: 1) замкнутая, полностью ненасыщенная 2) плоская да N нет 14 e DEp м. быть <0; формальность правила Хюккеля Ep = 2(a+2b) + 4(a+1.4b) + 2a a a+1.4b a+2b DEp 1.6 b Ni(CN)4 RCO2OH KMnO4 CO O O CO 1.52 A o 120 1.34 A По Хюккелю не ароматич. система, но DEp = 1.6b Правило Бэджера Ненасыщенная циклическая или полициклическая система – ароматическая, если АО из которых строятся МО имеет аксиальную симметрию относительно плоскости кольца и все p-электроны размещаются на связывающих МО замкнутой p-электронной оболочки a ++ 4p Роль сверхсопряжения BLW расчеты Энергия стабилизации 41 ккал/моль Химические критерии 1. Термическая устойчивость 2. Нет склонности к окислению 3. Склонность к реакциям замещения O O O O NO2 HNO3 O O (MeCO)2O H OCOMe Физические критерии 1.Гармонический осциллятор (cтепень выравненности связей) ГО = 1 – a/N S (lоптим. – li)2 a = const N – число связей lоптим. – оптимальное значение длины связи li - длины связей Индекс ГО 0.458 0.991 ÃÎ 0.991 0.787 0.811 0.723 0.632 0.718 0.870 0.741 M. K. Cyranski, B. T. Stepien, and T. M. Krygowski, Tetrahedron, 56, 9663 (2000). 2. Магнитная восприимчивость , 1.87 м.д. Me Me -CH=CH- Me , 5-6 м.д. , 2.4 м.д. , 7.2 м.д. Me Me Me В заряженных системах Me Me Me Me Me Me D 0.25 м.д. Me + Me D 0.56 м.д. Nuclear independent chemical shift (NICS) l = cm - ca cm - измеренная магнитная восприимчивость cа - рассчитанная магнитная восприимчивость, для системы с локализованными связями NICS < 0 ароматическая система NICS > 0 антиароматическая система NICS определяется как отрицательная величина абсолютного экранирования, рассчитанного в центре кольца Небензоидные ароматические соединения N –число электронов N = 4n = 2 a Ep = 2(a + 2b) DEp = 2b Eабс Удовлетворяет правилу Бэджера абсолютная энергия ! 1958 г., Бреслоу Ph Ph Ph Ph BF3 Ph CN Ph Х-ray [BF3CN]- 1.434A 1.458A 1.37A 1.373A Ph Ph 1.376A 1.417A Ph ООХ, т.1, с. 527 1959 г., Курсанов и др. Ph Ph Ph Ph CBr2.. Ph-C=C-Ph (from CHBr3) Br Ph Ph Ph Br Ph O Alk Alk + O + _ m = 5.1D NC CN Alk Бреслоу a 2+ a + 2b DEp = 2b Me Cl Me Cl Me SbF5, -75o SO2ClF Me G. Olah получен и незамещенный !!! Cl + SbF5 2+ 2SbF5ClПМР - 1 сигнал Me-групп Небензоидные ароматические системы n=1 N=6 PhLi -H+ H C+ H DEp = 2.45b PKa = 15 C- ~ N 1.44A N H C-C 1.54A C=C 1.34A N 1.42A H C-N 1.47A C=N 1.24A Пиррол -понижена основность (PKB = 13.5) cр. R2NH ~ PKB 3-4.5) R R m = 1.1D n=1 N=6 DEp = 3.0b + + Мерлинг, 1891 г. H Br Br2 -HBr Br H 1. Растворимо в воде 2. с AgNO3 –осадок AgBr ср. CH2= CH-CH2Br Br H X-ray + ClO4- 1.47 А n=1N=6 Ab initio H Eнапряж. 90-125 ккал/ì î ëü H bicyclo[3.1.0]hexa-1,3-triene Chem.Rev. 1989, 1147 H - H Br Br t-BuOK + t-BuOH I O O I как интермедиат Washburn W. et al., JACS 1978, 5863. I не существует: E. Kraka et al. Chem. Phys. Lett. 2001, 348, 115 n = 2 N = 10 (CH)n n = 10 n-аннулены O O Cu(NO2)2 Ac2O H -0.5 м.д. за Me4Si !!! CH2 6.8-7.7 м.д. NO2 n = 2 N = 10 - + азулен (голубой) M = 1.0 D Katz et al. H H H пентален -- BuLi H - - - 2Li+ циклононатетраенилий анион n = 3 N = 14 H - - 2Na+ 8.0-8.7 м.д. H Me H - - 2Na+ Me CH3 -4.2 м.д. !!! n = 4 N = 18 H H 1.42 A (x-ray) H H H H H H H -1.8 м.д. H H H H H H H H H [18]-аннулен , 8.9 м.д. 1.38 A реакции подобны ароматическим соединениям Тенденция изменения индекса NICS NICS [14]-аннулен [18]-аннулен [42]-аннулен -15 -14.7 -5.6 C. H. Choi and M. Kertesz, J. Chem. Phys., 108, 6681 (1998). Гетероароматические системы 1.39 А N N N 1.34 А N N N 1,3,5-триазин N N N Ph N N N пиридазин пиримидин С=N 1.24 A C-N 1.47 A N N N N N I ab initio N N N N N пиразин 3N2 N D6h DZ ПХ DZ+P min D3h min ПХ N NICS N N N N N -12.4 -12.5 -12.5 N N NICS N -4.1 N N N N N N N N N N N -1.7 N -6.8 Chem. Rev. 2005, 3773 C60 гексагон пентагон lCC 1.40 Å lCC 1.46 Å Изодесмический процесс: система существенно менее cтабильна, чем бензол Расчет хим. сдвигов: пятичленное кольцо – антиаром. шестичленное кольцо – аром. H. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985). P. W. Fowler, D. J. Collins, and S. J. Austin, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 275 (1993). Изоэлектронность - изоструктурность + N N+ O _ O+ пириллиевые соли в природе B- N+ _ B BN+ H 9,10-боразонафталин N ~ C B ~ C + O ~ N Устойчивость небензоидных УВ - o > 300 C + + H 2O 2 + CO + H O + 3