Кинетический и термодинамический

3. Кинетический и термодинамический контроль реакций.
Постулат Хэммонда
R → A + B Реагент R образует два продукта A и B и их соотношение
зависит от температуры
Пример:
Этот изомер
термодинамически самый
устойчивый
Состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной
системы т.е. подчиняться термодинамическому контролю. В других случаях
состав смеси продуктов может определяться скоростями конкурирующих
реакций образования возможных продуктов. Это называют кинетическим
контролем.
Кинетический контроль – образуется продукт B, несмотря на то, что продукт A
термодинамически более устойчив
Термодинамический контроль
B – очень сильное основание (Ph3CH-),
апротонный растворитель. Образуется
Только енолят C.
O
BO
H3C
CH3
CH
CH3
H2C
CH3
CH
CH3
(C)
BO
H3C
В воде и NaOH имеется
равновесие между C и D и
CH3 доминирующим будет D.
CH3
(D)
Кто стабильней, C или D ? Почему ? В каком случае имеем
кинетический контроль реакции, а в каком – термодинамический ?
Постулат Хэммонда
R
P
P
(a)
R
P
(b)
R
(c)
(R – реагент; P – продукт; ≠ - переходное состояние)
В случае сильно экзотермических реакций (a) структура переходного состояния «похожа»
на структуру реагентов, а для эндотермических реакций (c) – на структуру продуктов.
Какова термодинамика этой реакции ?
Переходное состояние «похоже» на карбокатион.
Что значит похоже ?
Связь C-H3 ≤ C-H1 и CH2. Связь H3-Cl >> связи в свободном H-Cl.
Связь С-С > чем в исходном этилене С=С. Заряд на H3 почти 0,
заряды на CH2 и Cl почти равны +1 и -1 соответственно.
Гибридизация атома CH1H2H3 почти sp3, а атома CH2 почти sp2.
4. Влияние строения на реакционную способность
органических соединений.
В 30-е годы XX века обратили внимание на то, что существует прямолинейная
зависимость между кислотностью замещенных бензойных кислот RC6H4COOH и
скоростью гидролиза соответствующих этилбензоатов RC6H4COOC2H5.
m lg(K/K0) = lg (k/ko)
(1)
ko – константа скорости гидролиза этилбензоата C6H5COOC2H5, k- константы
скоростей гидролиза замещенных этилбензоатов RC6H4COOC2H5; K0 и
K – соответствующие константы кислотной диссоциации бензойной кислоты
C6H5COOH и ее производных RC6H4COOH; m – наклон прямой.
Причина данной зависимости ??
Подставим в уравнение (1) вместо K и k свободную энергию диссоциации и
свободную энергию активации соответственно :
m (lg K - lg K0) = lg k – lg k0
m (-DG/2.3RT + DG0/2.3RT) = -DG≠ /2.3RT + DG≠0 /2.3RT
m (-DG + DG0) = -DG≠ + DG≠0
mDDG = DDG≠
(1.1)
Следовательно, линейная корреляция указывает, что изменение свободной активации при
введении серии заместителей прямо пропорционально изменению свободной энергии
диссоциации, которое вызывается введением в бензойную кислоту той же самой серии
заместителей. Различные корреляции, происходящие от таких прямо пропорциональных
изменений свободной энергии, называют линейными зависимостями свободных энергий
(принцип ЛСЭ).
Принцип линейной зависимости свободных энергий для равновесия и скоростей
реакций выражается следующими уравнениями (уравнение Гаммета, 1935 г.):
lg (K/K0) = sr
(1.2)
lg (k/k0) = sr
(1.3)
Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям
ароматических соединений. s – константы заместителя R в RC6H4X (пара- и метапозиции); r – угол наклона зависимостей lg (k/k0) от s (константа реакции). Для
стандартной реакции диссоциации бензойных кислот RC6H4COOH Гаммет принял, что
r = 1 и вычислил значения констант s для многих заместителей R (табл. 1).
Константы s являются количественной мерой
электронодонорных или электроноакцепторных свойств
заместителей R.
Главное значение уравнения Гаммета – позволяет количественно вычислять
параметры реакций (скорость, равновесие)
Табл. 1. Константы заместителей
Заместитель
CH3C2H5C6H5CF3CN
CH3COH2NCH3CONHHOCH3OCH3COOI
Br
Cl
F
NO2
(CH3)3N+
sm
-0.07
-0.07
0.06
0.43
0.56
0.38
-0.16
0.21
0.12
0.115
0.39
0.35
0.39
0.37
0.34
0.71
0.88
sp
-0.17
-0.15
-0.01
0.54
0.66
0.50
-0.66
-0.01
-0.37
-0.268
0.31
0.28
0.23
0.23
0.06
0.78
0.82
s+
-0.26
-0.22
-0.08
0.58
0.67
0.57
-1.11
-0.25
-0.85
-0.65
0.18
-0.034
0.02
0.04
-0.25
0.74
0.64
Константы s < 0
заместитель – электронодонор
Константы s > 0
заместитель – электроноакцептор
Величины констант sm могут быть
очень приближенной мерой индукционных констант заместителей
(sm ~ sJ)
Величины констант sp
отражают суммарный индукцонный
и резонансный эффекты
Константы r, их интерпретация и значение
ArCOOH
ArCOO- + H+ (в воде)
r=1.00
ArCOOH
ArCOO- + H+ (в EtOH)
r=1.57
ArCH2COOH
ArCH2CH2COOH
ArOH
ArNH3+
ArCH2NH3+
ArCH2COO- + H+ (в воде)
r=0.56
ArCH2CH2COO- + H+ (в воде) r=0.24
ArO- + H+ (в воде)
r=2.26
ArNH2 + H+ (в воде)
r=3.19
ArCH2NH2 + H+ (в воде)
r=1.05
ArCOOEt + OH- → ArCOO- + EtOH
r=2.69
ArCOOMe + OH- → ArCOO- + MeOH
r=2.61
ArCH2COOEt + OH- → ArCH2COO- + EtOH
r=1.00
ArCH2Cl + H2O → ArCH2OH + HCl
r=-1.31
Ar2CHСl + EtOH → Ar2CHOEt + HCl
r=-5.00
ArNH2 + PhCOCl → ArNHCOPh + HCl
r=-3.21
Если r > 0, то электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию. Это указывает
на то, что в переходном состоянии генерируются отрицательные заряды
O
O
-
CH3
Ar
slow
+ OH
Ar
O
ArCH2Cl + EtOH
OCH3
ArCOO- + CH3OH
r =2.6
OH
+
Ar CH2
Cl
EtOH
Ar CH2
Ar CH2 OEt
r =-1.31
-Cl
Если r < 0, то электроноакцепторные заместители замедляют реакцию. Это указывает
на то, что переходное состояние «похоже» на карбокатионы
Задача 1
Приведены относительные скорости щелочного гидролиза замещенных бензамидов в воде при 100оС.
Покажите применимость уравнения Гаммета к этой реакции, рассчитайте r и прокомментируете отклонения от корреляции
Заместитель
Скорость
Отн.
Скорость
Отн.
Заместитель
Скорость
Отн.
2.60
Заместител
ь
m-NO2
m-I
5.60
p-OCH3
0.49
p-I
1.69
H
1.00
m-NH2
0.93
m-Br
2.97
m-CH3
0.83
p-NH2
0.20
p-Br
1.91
p-CH3
0.65
m-OH
0.19
Y A xis (units)
S = 0.03807727
r = 0.99646868
0 .9
0
0 .6
0
0 .3
2
0 .0
3
- 0.
26
- 0.
55
r = 1.8 Без точки для m-OH
84
- 0. -0.8
-0.5
-0.2
0.0
0.3
Y A xis (units)
0
0 .6
0
0 .3
1
0.8
S = 0.27277197
r = 0.83707007
X Axis (units)
0 .9
0.6
С точкой для m-OH
2
0 .0
- 0.
28
- 0.
57
87
- 0. -0.8
-0.5
-0.2
0.0
X Axis (units)
0.3
0.6
0.8
Было обнаружено что для реакций, в которых образуется карбокатионные
интермедиаты сопряженные с бензольным кольцом, некоторые электронодонорные
заместители в пара-положении выпадают из корреляций lg(k/ko)= spr, ускоряя
реакции сильней, чем предписывается константами sp. Т.е. проявляют повышенный
электронодонорный эффект
К таким заместителям относятся атомы или функциональные группы имеющие
неподеленные p-электроны (Cl, HO, NH2 и т.п.), т.е. проявляющие +М эффекты.
местители выпадают из корреляций lg(k/ko)= spr, ускоряя реакции сильней, чем
предписывается константами sp. Это объяснили «прямым полярным сопряжением»
заместителей с С+ центром:
Поэтому для таких заместителей вычислили и используют константы s+ , которые
отражают тот факт, что при существовании прямого сопряжения резонансная
составляющая эффекта заместителя оказывается больше, чем в стандартной
реакции ионизации бензойной кислоты. Электронодонорный эффект таких
заместителей, как HO, OAlk, NH2, NAlk2 и т.п. в этих случаях оказывается больше,
чем предписывается значением констант sp.
Таким образом, если в какой либо реакции корреляция Гаммета лучше с s+
константами, чем с sp, то это указывает на промежуточное образование
карбокатионных центров, находящихся в прямом сопряжении с заместителями.
Как точно разделить в константах индукционную и резонансную составляющие ?
Тафт обосновал, что отношения скоростей кислотного (kA) и щелочного (kB) гидролиза
сложных эфиров R-CHOOMe зависят только от индукционного эффекта заместителей R.
На этом основании получены соответствующие константы sI (константы Тафта)
sI = 0.181 [lg(k/k0)B – lg (k/k0)A] (1.4)
В этом уравнении величина (k/k0)B – это константа скорости основного гидролиза
RCH2COOMe, деленная на константу скорости основного гидролиза CH3COOMe. Величина
- (k/k0)A аналогичное отношение констант скоростей кислотного гидролиза.
В принципе, имея для данного заместителя R значения констант sp и sI, можно вычислить
и константу, отражающую чисто резонансный эффект заместителя R:
sR = sp - sI
Определение констант заместителей из данных спектров ЯМР 13С и 19F
R
F
(m-F) = - 7.1 sI + 0.6
R
F
(p-F) = -7.1 sI - 29.5 soR + 0.6
R
CHm
(m-C) = -1.8 sI + 1.42 soR + 0.1
R
CHp
(p-C) = -5.71 sI - 20.52 soR + 0.61
Табл. 2. Величины sI и soR для некоторых заместителей
Группа
CMe3
Me
Et
H
PhCH2
NMe2
Ph
CH3COCH2
NH2
CH3CO
COOEt
NHAc
sI
-0.07
-0.05
-0.06
0
0.04
0.06
0.1
0.1
0.12
0.2
0.2
0.26
soR
-0.17
-0.13
-0.138
0
-0.55
-0.1
-0.5
0.16
0.16
-0.22
Группа
OMe
OH
I
CF3
Br
Cl
F
CN
SO2Me
NO2
NMe3+
sI
0.27
0.27
0.39
0.42
0.44
0.46
0.5
0.56
0.6
0.65
0.86
soR
-0.42
-0.44
-0.12
0.08
-0.16
-0.18
-0.31
0.08
0.12
0.15
Задачи.
1) Для щелочного гидролиза RC6H4COOC2H5 r = -2.69. Больше или меньше будет
значение r для гидролиза производного бифенила RC6H4C6H4COOC2H5 ?
2) Для гидролиза 4-замещенных 2,6-диметилбензоилхлоридов в смеси
ацетонитрила и воды из зависимости lgk – s получено r = 1.2. Для той же реакции в
присутствии хлорной кислоты (сильная кислота) наблюдалась зависимость lgk от s+ ,
с r = -3.9. Какие выводы о механизмах этой реакции могут быть сделаны ?