L_5

Атомная спектроскопия
Атом водорода
Электрон движется в центрально-симметричном кулоновском поле ядра сохраняется квадрат момента импульса и его проекция на одну из осей
системы координат.
В стационарных состояниях электрон характеризуется определенным
значением энергии E, квадрата момента импульса l2 и проекцией момента
импульса lz
 2
e2 
Волновое уравнение 
  E    0
r 
 2μ
Решение ищется в виде
Rnl (r )
- радиальная часть
  Rnl (r )Ylm (θ,  )
Ylm (θ,  ) - сферические функции
Ylm (θ,  )  lm (θ) m ( )
lm (θ)  (-1) m
(2l  1)(l  m)!
eim
Plm (cos θ);  m ( ) 
2(l  m)!
2π
Атомная спектроскопия
Атом водорода
Условие ортогональности сферических функций
2π π
*
Y
(θ,

)
Y
l ' m ' (θ,  ) sin(θ) dθd   ll ' mm '
  lm
0 0
00 (θ) 
1
3
3
; 10 (θ) 
cosθ; 11 (θ) 
sinθ
2
2
2
Радиальная функция находится из решения уравнения
1 d  2 dR  l (l  1)
2μ 
e2 
R 2 E  R  0
r

2
2
r dr  dr 
r
2

Это уравнение при любых положительных значениях E имеет непрерывные
решения, а при отрицательных значениях E решения существуют только
для определенных значениях E, определяемых выражением
1 μe4 1
En  
2 2 n2
Атомная спектроскопия
Атом водорода
Решения для радиальной функции имеет вид
(n  l  1)!  2 
Rnl (r )  


2n(n  l )!  na0 
L2nll1
a0 
32
l
e
 r na0
 2r  2l 1  2r 

 Ln l 

na
na
 0
 0
- обобщенные полиномы Лежандра
me
2
– боровский радиус
1 r 2  r 
r r 2
R10 (r )  2e ; R20 (r ) 
e 1   ; R21 (r ) 
e
2
2 6
 2
r
n - главное квантовое число
Для существования решения необходимо, чтобы выполнялось условие
n  l  1; l  0, 1,...n  1
Атомная спектроскопия
Атом водорода
Энергия зависит только от главного квантового числа, состояние с
энергией для данного значения n является n2-вырожденным
1 me4
 RY  13.5 - постоянная Ридберга
2
2
En  RY n
2
Состояния атома водорода обозначаются nl
s, p, d, f, g, h…
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d и т. д.
Основное состояние: n=1
Резонансный уровень: n=2
Расстояние между основным и резонансным уровнями составляет
примерно 10.15 эВ, энергия ионизации атома водорода равна
приблизительно 13.53 эВ
Атомная спектроскопия
Атом водорода
n=5
n=4
n=3
5s
5p
5d
4s
4p
4d
3s
3p
3d
2s
2p
n=2
n=1
1s
Схема энергетических состояний атома водорода
Атомная спектроскопия
Атом водорода
Правила отбора
l  1(l  0 запрещены по четности); m  0, 1; n  любое
Переходы, удовлетворяющие данному условию, называются разрешенными
1 

E1  En  RY 1  2  , n  2 - серия Лаймана
 n 
1 

E1  En  RY 1  2  , n  2 - серия Бальмера
 n 
1 

E1  En  RY 1  2  , n  2 - серия Пашена
 n 
1 

E1  En  RY 1  2  , n  2 - серия Брэкетта
 n 
1 

E1  En  RY 1  2  , n  2 - серия Пфунда
 n 
Атомная спектроскопия
Атом водорода
Сериальные закономерности
В каждой серии расстояние между спектральными линиями уменьшается
с уменьшением длины волны (увеличением частоты)
В каждой из серий имеется головная (наибольшая) длина волны:
121.568 нм, 656.279 нм, 1.857 мкм, 4.051 мкм, 7.465 мкм и 12.37 мкм
Серия Лаймана уеликом лежит в УФ диапазоне спектра, серия Бальмера
лежит в видимой и УФ области (минимальная длина волны равна 364 нм),
все остальные серии находятся в ИК диапазоне
Серии Лаймана и Бальмера не перекрываются между собой и с остальными
сериями, а остальные серии частично перекрываются
Полученные результаты соответствуют случаю чисто кулоновского
взаимодействия между электроном и протоном в атоме водорода
Основными причинами возникновения новых видов взаимодействий,
которые необходимо принять во внимание, являются наличие у электрона
спина и релятивистские эффекты
Атомная спектроскопия
Атом водорода
s
p
d
f
серия Лаймана
серия Бальмера
серия Пашена
Спектральные серии
Атомная спектроскопия
Атом водорода
2.48.1015
n, Гц
3.30.1015
121
91
l, нм
Атомная спектроскопия
Атом водорода
Поправки, обусловленные спином электрона
Наличие спина приводит к возникновению у электрона магнитного момента
e
μ
s  2μ 0 s
mc
μ0
- магнетор Бора
Происходит взаимодействие этого момента с напряженностью магнитного
поля, которое возникает при движении электрона в поле ядра:
H '  H
Выражение для напряженности магнитного поля имеет вид
1
U r
H   [ Ev]; E 
c
r r
v – скорость электрона, U – кулоновский потенциал
m[rv]  l
Атомная спектроскопия
Атом водорода
Поправки, обусловленные спином электрона
U 1
H'
ls
2 2
2m c r r
2
Поэтому такое взаимодействие называется спин-орбительным
Полный момент атома водорода
j  l  s ; j 2  l 2  s 2  2ls
e2 2 1 2 2 2
H'
( j l  s )
2 3 3
4m c r
Учет спин-орбитального взаимодействия приводит к поправке к энергии:
2
R
j
(
j

1)

l
(
l

1)

3
4
e
1
2 Y
Enlj  α 3
; α= 
n
2l (l  1)(l  1 2)
c 137
Атомная спектроскопия
Атом водорода
Релятивистская поправка
Релятивистское выражение для энергии электрона имеет следующий вид:
E  U  c 2 p 2  m 2c 4
2
2
p
v

Разложим это выражение по степеням
 
2 2
mc
c
 1 p 2 c 2 1 2 1 2  1  p 2 2

2
E  U  mc 1 

 ...  

2 4
2 2 
 2mc

2
mc 



2
4
4
p
p
p
 U  mc 2 
 3 2  E0  3 2
2m 8m c
8m c
Второе слагаемое в полученном результате является поправкой:
p4
1
3 
2 RY 
H '   3 2  Enl  α 3 
 
8m c
n  l  1 2 4n 
Атомная спектроскопия
Атом водорода. Тонкая структура
Окончательное выражение для поправки к энергии дает выражением:
RY
Enj  α 3
n
2
 3
1 
 

 4n j  1 2 
j=l±1/2 -каждый уровень с фиксированным l расщепляется на два
подуровня. Такое расщепление называется тонким или
мультиплетным, а изменения в спектрах атома водорода
называются тонкой структурой
E j1 j 2
RY 1
- величина расщепления уменьшается с ростом l
α 3
n l (l  1)
2
Обозначения состояний электрона: nlj
1s1/2, 2s1/2, 2p1/2, 3s1/2, 3p1/2, 3d1/2 и т. д.
Атомная спектроскопия
Атом водорода. Тонкая структура
n=3
j=3/2
j=1/2
l=0
l=1
j=1/2
n=2
l=0
j=1/2
n=1
j=1/2
l=0
l=1
j=3/2
j=1/2
l=2
j=5/2
j=3/2
Атомная спектроскопия
Атом водорода
l=2
5/2
3/2
n=3
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
n=2
1/2
1/2
l=0
1/2
l=1
5/2
3/2
Атомная спектроскопия
Водородоподобные ионы и сдвиг Лэмба
Водородоподобные ионы – ионы элементов, имеющих один электрон
(He+, Li++, Be+++ и т. д.)
Отличия от атома водорода
1. В выражение для энергии состояний входит приведенная масса.
Поэтому уровни энергии водородоподобных ионов испытывают
смещение, обусловленное изменением массы ядра
2. Энергия состояний пропорциональна квадрату заряда ядра
(это следует из соответствующей зависимости от заряда ядра
кулоновского потенциала). Это также проявляется в смещении
энергетических состояний, а также и в том, что длина волны
резонансного перехода обратно пропорциональна квадрату зарада ядра
Сдвиг Лэмба – расщепление состояний ns1/2 и np1/2 ( и других)
Физическими причинами сдвига уровней являются квантовые
(радиационные) эффекты взаимодействия электрона и полем излучения,
которые приводят к так называемым радиационным поправкам, учет
которых может быть получен с помощью математического аппарата
кавнтовой электродинамики