+I-эффект

Взаимное влияние
атомов в молекулах
органических
веществ
Давыдов О.М., учитель химии МБУ средней школы №41
Электроотрицательность
-Как изменяется ЭО в периодах?
-Как изменяется электроотрицательность в группах главных подгруппах?
-Определите тип химической связи в соединениях: вода, хлорид калия,
хлороводород, уксусная кислота, ацетат натрия, углекислый газ.
Индуктивный эффект
(полярный эффект, индукционный эффект)
Смещение электронной
плотности химической
связи по σ-связям.
Отрицательный индуктивный
эффект (-I)
–I-эффект
проявляют
заместители,
которые
содержат
более
электроотрицательные атомы, чем атом углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2,
>C=O, -COOH и др.
Индуктивный эффект называют отрицательным (–I),
если заместитель уменьшает электронную плотность
на атоме углерода, с которым связан этот заместитель.
При этом заместитель приобретает частичный
отрицательный заряд, а атом углерода - частичный
положительный заряд.
Положительный индуктивный
эффект (+I)
+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой
электроотрицательностью:
-Mg-, -Li; алифатические углеводородные
радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п
Индуктивный эффект называется положительным
(+I), если заместитель увеличивает электронную
плотность на атоме углерода, индуцируя на нем
частичный отрицательный заряд, сам при этом
приобретая заряд положительный.
Ослабление индукционного эффекта
Из-за слабой поляризуемости сигмасвязей I-эффект быстро затухает с
удалением от заместителя и через 3-4
связи становится практически равным 0.
Задание 1. Укажите, соответствует ли данное
уравнение химической реакции реально
существующему процессу?
Н₃С-СН₂-CL+H₂O→Н₃С-СН₂-OH+HCL
Анализ возможности протекания реакции:
Хлор проявляет –I эффект
На атоме хлора формируется частичный отрицательный заряд
На атомах углерода этильной группы формируются частичные положительные заряды
Положительный заряд на атоме углерода (1) больше, чем на атоме углерода (2)
Вода полярная молекула с отрицательным зарядом на атоме кислорода.
Полярные молекулы воды атакуют атом углерода (1) отрицательным концом диполя.
Вывод: соответствует
Задание 2. Укажите, соответствует ли данное
уравнение химической реакции реально
существующему процессу?
Н₃С-СН(СL)-CH₃+H₂O→Н₃С-СН₂-CH₃+HOCL
Анализ возможности протекания реакции:
Хлор проявляет –I эффект
На атоме хлора формируется частичный отрицательный заряд
На атомах углерода изопропильной группы формируются частичные положительные
заряды
Положительный заряд на атоме углерода (2) больше, чем на атомах углерода (1,3)
Вода полярная молекула с отрицательным зарядом на атоме кислорода.
Полярные молекулы воды атакуют атом углерода (1) отрицательным концом диполя.
Вывод: не соответствует
Задание 3. Укажите, соответствует ли данное
уравнение химической реакции реально
существующему процессу?
С₂Н₅Na+H₂O→ С₂Н₅ OН+NaH
Анализ возможности протекания реакции:
Натрий проявляет +I эффект
На атоме натрия формируется частичный положительный заряд
Отрицательный заряд на атоме углерода (2) по модулю меньше, чем на атоме
углерода (1)
Вода полярная молекула с отрицательным зарядом на атоме кислорода.
Полярные молекулы воды атакуют атом углерода (1)положительным концом диполя.
Вывод: не соответствует
Задание 4. При взаимодействии пропена с
хлороводородом образуется 2 –хлорпропан, а не 1хлорпропан. Почему?
Анализ:
Метил проявляет +I эффект
Электроотрицательность атома углерода в состоянии sp³ гибридизации меньше, чем
ЭО атома в состоянии sp² гибридизации
Электроны ∏-связи более подвижны
Карбкатион СH₃-CH⁺-CH₃ более устойчивый, чем СH₃-CH₂-CH₂⁺,т.к. +I двух метильных
групп сильнее индуктивного эффекта одной этильной группы.
Вывод: Электрофил присоединяется к более гидрированному атому углерода,
нуклеофил к менее гидрированному (правило Марковникова).
Задание 5. Напишите уравнения следующих
реакций: взаимодействия пентена-2 с
галогеноводородом, взаимодействие пропена с
водой.
Анализ:
Этил проявляет больший +I эффект, чем метил
Электроны ∏-связи подвижны
Карбкатион СH₃-СН₂-CH⁺-СН₂-CH₃ более устойчивый, чем СH₃-СН₂-СН₂-CH⁺-СH₃,т.к. +I
двух этильных групп сильнее индуктивного эффекта метильной и пропильной групп.
Вторая реакция идет по правилу Марковникова.
Задание 6. Почему при взаимодействии 3фторпропена с галогеноводородом нарушается
правило Марковникова?
Анализ:
Фтор обладает сильным -I эффектом, в связи с
чем группа -СН₂F обладает сильными
электроакцепторными свойствами.
Электроны ∏-связи смещаются в сторону группы
-СН₂F
На основании вышерассмотренных
реакций объясните механизм
электрофильного присоединения.
Мезомерный эффект
(эффект сопряжения)
Происходит смещение
электронной плотности в
сопряженных системах с
участием пи связи или
неподеленных электронных пар
Рассмотрите сопряженные системы
Сопряженная система
CH2=CH-CH=CH2
Несопряженная система
CH2=CH-СН2-CH=CH2
Проблемные вопросы:
Почему в молекуле бутадиена-1,3 длины связей
должны быть равны 0,133- 0,154-0,133 нм, а на
самом деле 0,135- 0,148-0,135 нм соответственно?
В молекуле бензола длина двойной связи должна
быть равна 0,134нм, одинарной-0,154нм. На самом
деле все связи в молекуле бензола равны
0,140нм.Почему?
Сопряженная система
Положительный мезомерный
эффект
+М-эффектом
обладают
заместители,
повышающие электронную плотность в
сопряженной системе. К ним относятся
группы, которые содержат атомы с
неподеленной
парой
электронов,
способные к передаче этой пары
электронов в общую систему сопряжения.
+М-эффект характерен для групп -OH и -NH2
.
Отрицательный мезомерный эффект
-М-эффект
проявляют
заместители
с
электроотрицательными атомами и смещающие
электронную плотность на себя. -М-эффект
характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO2. Хотя эти
группы имеют неподеленные электронные пары,
пространственное расположение орбиталей с
этими электронами не позволяет им вступать в
систему сопряжения. Таким образом, в данном
случае заместитель может лишь оттягивать
электроны из общей системы сопряжения за счет
своей более высокой электроотрицательности.
-М эффект
Сравнение –М и +М эффекта
фенол
бензальд
егид
Задания
Расположите кислоты в порядке
увеличения кислотных свойств:
муравьиная, уксусная или
хлоруксусная?
Кд уксусной кислоты- 4,88·10¯⁵
Кд муравьиной кислоты- 1,8·10¯⁴
Кд хлоруксусной кислоты- 1,38·10⁻³
Для ряда дикарбоновых кислот указаны
константы кислотности при ионизации по
первой ступени (К1•10⁵):
НООС-СООН
5900
НООС-СН₂-СООН 149
НООС-(СН₂)₂-СООН 6,4
НООС-(СН₂)₃-СООН 4,5
НООС-(СН₂)₄-СООН 3,8
Объясните закономерность
Почему акриловая кислота сильнее
пропионовой?
Для ряда одноосновных кислот
указаны константы кислотности (К•10⁵):
СН₂=СН-СООН
5,56
СН₂=СН-СН₂-СООН
4,62
СН₂=СН-СН₂-СН₂ -СООН 2,11
Объясните закономерность
Даны следующие органические
вещества: бензол, толуол, бромбензол,
нитробензол. Расположите вещества в
порядке увеличения реакционной
способности в реакции нитрования.
И фенолы и предельные
одноатомные спирты имеют
гидроксогруппу. Однако фенол
взаимодействует с щелочью, а спирт
нет. Почему?