Лекция 7

Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Лекция 7
Концепция электрохимического
перенапряжения
Активационное
перенапряжение
Диффузионное перенапряжение
Омическое перенапряжение
Зависимость потенциала ТЭ от
плотности тока
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Основные характеристики ТОТЭ
•Нагрузочные характеристики, (V-A, W-A), Рабочая температура
•Удельная мощность
Вт см-2
А см-2
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Активационное перенапряжение
Можно записать напряжение на электроде: V=Vr+η,
η – активационное перенапряжение,
Vr – обратимый потенциал, при котором i=i0
F
Уравнение Тафеля:
i  i 0 exp( 
RT
)
Активационный потенциал ЭХР, лимитированной стадией переноса заряда,
- отклонение потенциала на границе раздела от обратимого,
возникающего на этой границе раздела при протекании бесконечно малого
тока. Перенапряжение, как перегрев при химической реакции, есть
движущая сила ЭХР.
Для катодной реакции перенапряжение имеет отрицательный знак, а для
анодной реакции перенапряжение положительно. Уравнение для плотности
тока в реакции:

O  ze  R
Где i0 – ток обмена
i0  i   i   Fk 0 CO exp
  F 
 (1   )F  
i  i0 exp 

exp
 RT




  RT 
 V r F
(1   )VR F
 Fk 0 C R exp
RT
RT
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
В более общей форме уравнение для многостадийной реакции включает
также коэффициент переноса α вместо коэффициента β, который
применим для одностадийных реакций. Уравнение для плотности тока
электрохимической реакции в общем виде:
  F 
 (1   )F  
i  i0 exp 

exp

 RT
 
  RT 

два предельных случая
1. η<20 мВ, Т - комнатная
i0F
i
RT
При потенциалах, близких к обратимому, зависимость плотности тока от
перенапряжения является линейной.
По аналогии с электрической цепью: понятие сопротивления переносу заряда (Rпз)
d RT
для электрохимической реакции в линейной области:
Rпз 

di i 0 F
если i0 мал, то Rпз велико и наоборот, если i0 большой, то Rпз мало . Rпз – не зависит от тока
Реакции: высокополяризуемые и псевдонеполяризуемые. Высокополяризуемые реакции необратимые, а псевдонеполяризуемые – псевдообратимые. Для высокообратимых реакций,
i0≥10-3 A/см2 (например реакция выделения/разложения водорода на платиновом электроде в
кислой среде, осаждение/растворение меди). Для необратимых реакций обычно i0≤10-6 А/см2
(например, выделение/восстановление кислорода, окисление метанола).
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
2. предельный случай активационное перенапряжение >20 мВ.
При этих условиях плотность тока обратной реакции мала в
сравнении с прямой реакцией. Тогда уравнение для плотности
тока как функции перенапряжения:
  F 
 (1   )F  
i  i0 exp 

exp

 RT
 
  RT 

Или, для η:
 F 
i  i 0 exp 

 RT 
RT
RT

ln i 0 
ln i
F
F
Это уравнение идентично уравнению Тафеля:
a и b называются параметрами Тафеля
  a  b ln i
! полулогарифмическая зависимость перенапряжения от плотности
тока.
В области Тафеля сопротивление переносу заряда Rпз :
d b
R пз 

di
i
Т.е. сопротивление Rпз уменьшается при увеличении тока.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Другие типы перенапряжений и их влияние на зависимость
плотности тока от потенциала
1. Диффузионное перенапряжение
предполагалось, что перенос частиц участвующих в реакции к наружному
слою Гельмгольца и от него идет без проблем. Это верно не всегда.
-когда концентрация реагентов низка, сказывается ограничение скорости
доставки частиц из объема электролита в НПГ.
- Если в реакцию вовлечены ионы, то ограничивать может диффузия,
лимитирующая их поступление в зону реакции из объема электролита.
-На скорость движения ионов по направлению к электроду, или от него
влияет электрическое поле.
-лимитирующим
фактором
может
стать
конвективный
перенос,
возникающий из –за разности плотностей в разных областях электролита.
Если устранить конвекцию, то лимитирующим фактором станет диффузия.
Диффузия в электрохимии – это аналог теплопереноса в твердых телах,
жидкостях, или газах.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Как связана плотность тока с перенапряжением в ЭХР, скорость
которых лимитируется скоростью диффузии реагентов из объема
электролита к поверхности раздела? Рассмотрим реакцию на
плоском электроде:
z

M
 ze  M
Пусть кинетика этой реакции определяется скоростью одномерной
диффузии реагента Mz+ к электроду:
z
Z
M об  M эл
диффузионный поток Q, по первому закону Фика :
dC
Q  D
dx
D – коэффициент диффузии, а С - концентрация. Предложена модель
диффузионного слоя вблизи электрода, в котором концентрация частиц
реагента меняется линейно с расстоянием, а за пределами ДС концентрация
реагента постоянна. Из экспериментов δ ~5.10-2 см. Используя эту модель
уравнение для диффузионного потока:
C об  C эл
 dC 
Q   D

D


 dx  x 0
Соб и Сэл – концентрации частиц в объеме электролита и на границе раздела
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
В стационарном состоянии ДП должен быть равен скорости переноса
заряда в ЭХР. Т.К. ДП Q измеряется в моль/см2 и z электронов необходимо
для осуществления реакции переноса, то плотность тока в условиях
диффузионного ограничения:
i  DzF
C об  С эл

При увеличении плотности тока градиент концентрации в диффузионном слое
увеличивается и достигает максимума, когда стационарная концентрация
реагента на поверхности раздела становится равной нулю. При этом все Mz+
ионов, достигающих границы раздела вступают в реакцию переноса заряда.
Уравнение для предельной плотности тока iпр:
C
i пр  DzF
об

Из этих ур-й можно выразить i как функцию iпр, Соб и Сэл:
 С
i  i пр 1  эл
 С об



Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Чтобы выразить i как функцию V для реакции с лимитирующей
диффузионной стадией допустим, что реакция переноса заряда протекает
быстро, т.е. квазиобратимо и практически равновесно. Тогда можно
использовать уравнение Нернста для потенциала V на границе раздела
электрод – электролит. Когда i=0, концентрация реагента Mz+ на границе
раздела такая же, как в объеме электролита: Сэл=Соб.:
Vi 0  Vr0 
RT
ln Cоб
zF
Vr0 – обратимый потенциал электрода.
Когда i >0 концентрация реагента на электроде равна Сэл,:
Vi i  Vr0 
RT
ln C эл
zF
Можно ввести понятие диффузионного   V  V  RT ln C эл
D
i i
i o
перенапряжения, ηD:
zF Соб
Подставляя в:
 С
i  i пр 1  эл
 С об



z D F 

i  iпр 1  exp

RT 

Когда ηD мало (< 20 мВ), эксп. можно линеаризовать:
i
iпр z D F
RT
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Типичная зависимость плотности тока от потенциала для реакции с
лимитирующей диффузионной стадией
E
D
ВС –линейная область, соответствующая
омическому перенапряжению.
Плотность тока, А/см2
С
А
АВ - активационное перенапряжение,
CD- область диффузионного ограничения
плотности тока.
iпр
В точке D начинают протекать другие
электрохимические реакции с, поэтому
на участке DE плотность тока опять
начинает расти.
В
Потенциал, В
Рис. 4.15. Зависимость плотности тока
потенциала
для реакции
2/с при
Обычно
в ЭХР КД D~10-5отсм
комнатной
с лимитирующей диффузионной стадией.
температуре. Для реагентов
реакций, протекающих в ТЭ, (Н2 О2) растворимость (она же концентрация)С~
10-4 моль/л. Тогда iпр для плоских электродов~10-4 А/см2. Это очень мало,
поэтому - пористые газодиффузионные электроды, в которых доставка
реагентов идет радиальной диффузией. Для диффузии в порах, или к
сферическим частицам предельная плотность тока iпр=DzFC/r, где r – радиус
поры, или сферической частицы. В микропорах, или на наночастицах
предельная плотность тока может быть существенно увеличена.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Реакции с активационным и диффузионным
(концентрационным) перенапряжением
В реальных ЭХУ есть область плотностей тока, в которой играют
роль оба типа перенапряжения.
Для реакции O  ze   R
в условиях активационной
лимитирующей стадии,
  F 
 (1   )F  
i  i0 exp 

exp

 RT  
  RT 

Предполагалось, что концентрация реагентов и продуктов на
границе раздела и в объеме электролита одинакова. Но при больших
плотностях тока, особенно для реагентов и/или продуктов, имеющих
малую растворимость, это предположение может оказаться неверным,
поскольку на ход реакции начнет оказывать влияние медленный
массоперенос. Тогда:
C
 F C R ,эл
(1   )F 
i  i0  O ,эл exp

exp

С
RT
C
RT
О
,
об
R
,
об


η – активационное перенапряжение, а диффузионное
перенапряжение скрыто в членах СО,эл/СО,об и СR,эл/СR,об.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Т.к. совместное проявление активационного и диффузионного
перенапряжений - при повышенных значениях активационного
перенапряжения, где скорость обратной реакции пренебрежимо мала:
i  i0
CO ,эл
СО ,об
exp
 F
RT

выражая СО,эл/СО,об из i  i пр 1 


Тогда:
С эл
С об



ii пр
RT

ln
F i0 (iпр  i )

i 
 F

i  i0 1 
exp
 i 
RT
пр 

Можно выделить член
iак -ток при отсутствии диффузионного
перенапряжения. Тогда:
iак  i0 exp
 F
RT
1 1
1


i iак iпр
Это обратное соотношение позволяет интерпретировать активационную и
диффузионную стадии как реакции, протекающие последовательно, и
имеющие, активационное и диффузионное сопротивления.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Омическое перенапряжение
Омическое перенапряжение проявляется при прохождении электрического тока и возникает в
ЭХУ благодаря сопротивлению движению ионов от одного электрода к другому. Установлено, что
омическое перенапряжение в основном связано с ионной компонентой. Некоторую добавку дают
также электронные сопротивления электродов и токоподводов. В случае металлических
электродов этими потерями можно пренебречь. Однако если на поверхности электродов
образуются диэлектрические пленки, или электроды выполнены из полупроводниковых
материалов, в цепи может появиться достаточно высокое электронное сопротивление. С учетом
падения напряжения на омическом сопротивлении, уравнение Тафеля модифицируется к виду:
F (   ом )
RT
η и ηом – измеренные общее и
омическое перенапряжения
Rэл  
l
A
ρ – удельное сопротивление
электролита, l – расстояние
между электродами, А –
площадь сечения электродов.
E
D
С
Плотность тока, А/см2
i  i0 exp
А
iпр
В
Потенциал, В
Рис. 4.15. Зависимость плотности тока от потенциала для реакции
с лимитирующей диффузионной стадией.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Термодинамика топливных элементов
Стандартная свободная энергия и изменение энтальпии
Полная реакция в ТЭ разделяется на две электрохимических полуреакции
(на катоде и на аноде). Простейшая реакция, п в ТЭ –ЭХ окисление
водорода:
G  H  TS
2
2
2
Н  1/ 2O  H O
Максимальная электрическая работа, которая может быть получена
в этой реакции, равна изменению свободной энергии. Реакция
является самопроизвольной и термодинамически выгодной, т.к.
свободная энергия продуктов меньше, чем свободная энергия
реагентов. Изменение свободной энергии:
G  nFVR
ΔG – изменение свободной энергии, n – число молей электронов,
вовлеченных в реакцию, F – константа Фарадея, VR – обратимый потенциал
В стандартных условиях:
G 0  nFVR0
Для реакции окисления Н2: ΔG=-229 кДж/моль, n=2, F=96500 Кл/моль-экв.,
поэтому величина стандартного обратимого потенциала VR=1,29 В.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Высшая теплота сгорания (ВТС)- когда вода образуется в виде жидкости,
низшая теплота сгорания (НТС) – когда вода образуется в виде пара.
Разница между высшей и низшей теплотой сгорания равна теплоте
испарения образующейся воды.
Изменение энтальпии (ΔН) реакции, протекающей в ТЭ, отражает полную
теплоту, выделяющуюся в реакции при постоянном давлении. Потенциал
электрохимической ячейки, основанный на ΔН, определяется как
термонейтральный потенциал Vt:
(Vt=1,48 В)
t
G  H  TS
H  nFV
Термодинамические параметры водород – кислородного ТЭ
при стандартных условиях.
Параметр
Свободная энергия Гиббса, кДж/моль
Энтальпия, кДж/моль
Обратимый потенциал, В
Теоретическая эффективность, %
ВТС
-286
-237
1,23
83
НТС
-242
-229
1,18
94
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Влияние температуры и давления на термодинамический
обратимый потенциал VR
G  nFVR
VR изменяется прямо пропорционально свободной энергии Гиббса.
Влияние температуры и давления на величину свободной энергии
изменяет и обратимый потенциал VR. Поскольку:
G  H  TS
то изменение свободной энергии с температурой при постоянном
давлении (изменением ΔН с температурой можно пренебречь) :
G / T  S
G  H  T
G
T
VR S

T
nF
Обратимый потенциал при любой температуре может быть вычислен через
изменение энтропии реакции, протекающей в ТЭ.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Параметры реакций в некоторых типах ТЭ
Реакция
H 2  1 O2  H 2 O
2
CH 4  2O2  CO2  H 2O
CH 3OH ( ж )  3 O2  CO2  H 2 O
2
NH 3  3 O2  1 N 2  3 H 2 O
4
2
2
NH 4  O2  N 2  2H 2O
С  1 O2  CO
2
C  O2  CO2
CO  1 O2  CO2
2
-ΔG0,
кДж/
моль
237
-ΔH0,
кДж/
моль
285,6
n
V R0,
В
∂VR/∂T,
мВ/0С
∂VR/∂logP,
мВ
2
1,23
-0,84
45
817,2
889,5
8
1,06
-0,31
15
701,9
725,9
6
1,21
-0,13
5
355,5
382,2
3
1,23
-0,31
25
601,2
621,5
4
1,56
-0,18
15
137,1
110,4
2
0,71
0,46
-15
394
393,1
4
1,02
0
0
256,9
282,7
2
1,33
-0,44
15
G  H  TS
Максимальная полезная работа - изменение свободной энергии реакции ΔG. Реакции
протекают самопроизвольно, только когда ΔG – величина отрицательная.
Изменение энтальпии ΔH–максимальная доступная тепловая энергия. В равновесных условиях
(в условиях обратимости реакции) максимально возможная тепловая энергия равна TΔS.
изменение энтропии ΔS м.б. нулевым, положительным и отрицательным. ΔS =0, если
число молей продуктов и реагентов в газовой фазе одинаково. Примером такой реакции
является реакция C(т)+О2(г)→СО2(г). Изменение энтропии реакции C(т)+1/2О2(г)→СО(г)
положительно, а реакции Н2(г)+1/2О2(г)→Н2О(г) – отрицательно.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Роль кинетики электродных процессов и электрокатализа на
характеристики ТЭ
Последовательность электродных реакций в ТЭ включает следующие шаги:
- растворение газов – реагентов в электролите
- диффузия растворенного газа к активной части электрода
- адсорбция реагентов на поверхность электрода
- перенос заряда от реагента или промежуточной частицы в электролит
- диффузия частиц от электрода
- перенос ионов проводимости от одного электрода к другому через
электролит
-передача электронов от одного электрода к другому через внешнюю цепь.
Потенциал V ячейки при работе ТЭ уменьшается из-за потерь на
перенапряжение на аноде, катоде и в электролите. Т.е. потенциал ячейки
можно выразить уравнением:
V  VR   акт ,ан   акт,кат   ом   конц ,ан   конц ,кат
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Зависимость потенциала от плотности тока
Типичная
зависимость
потенциала ячейки ТЭ от
плотности протекающего
через
нее
тока
для
водород-кислородного
ТПТЭ, работающего при
температуре 80 0С и
давлении 3 атм.
1,4
1,2
Потенциал ячейки, В
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
500
1000
1500
2000
2
Плотность тока, мА/см
(a)
Изменение энтропии реакции: (VR=1,23 В. Vt=1,48 В)
(b)
VХХ<VR :частичное окисление платины на кислородном электроде; проникновение
водорода на катод; медленная реакция восстановления кислорода (потери~200 мВ)
(c)
рост активационного перенапряжения на кислородном электроде из-за медленности
реакции электровосстановления кислорода и протекания конкурирующих ЭХР
(d)
омические потери из-за сопротивления переносу протона в электролите, +
активационное перенапряжение на кислородном и водородном электродах
(e)
перенапряжение массопереноса (диффузионное)с добавками омического и
активационного перенапряжений