Влияние магнитного поля на химические реакции

Влияние магнитного поля на
химические реакции
Влияние магнитного поля на выход
продуктов рекомбинация радикалов
Схема уровней радикальной пары
в магнитном поле
Скорость спиновой эволюции
радикальных пар в магнитном поле
Для определения скорости триплет-синглетной эволюции необходимо
учитывать вероятность всех трех переходов: То-> S, Т- -> S, Т+ -> S.
Однако, наибольший вклад будет давать переход, при котором энергия
системы изменяется меньше всего. В магнитном поле энергия Т- и Т+
состояний пропорциональна напряженности магнитного поля, а энергия
состояний S и То не зависит от напряженности поля
Таким образом, наибольший вклад в процесс триплет-синглетной
эволюции вносит процесс перехода из То состояния, энергия которого
отличается от энергии синглетного состояния на величину энергии
обменного взаимодействия J
время триплет-синглетной эволюции
что для осуществления T S перехода
разность фаз между прецессирующими
спинами должна достигнуть величины
. Такая разность фаз может накопиться,
только если два спина будут
прецессировать с различными
частотами.
Частота прецессии каждого спина соответствует частоте соответствующего
ЭПР перехода Таким образом, частоты могут быть записаны в виде
И скорость триплетного перехода тем больше, чем
больше разность g-факторов радикалов в
радикальной паре. Такой механизм спиновой
эволюции называется g-механизмом. Из
приведенной формулы также видно, что скорость
спиновой эволюции зависит от напряженности
магнитного поля
Механизм сверхтонкого
взаимодействия (СТВ-механизм).
Этот механизм может играть роль, если радикалы в радикальной паре имеют в
своей структуре магнитные ядра. Действительно, магнитное ядро создает
дополнительное магнитное поле на неспаренном электроне. Энергия
электронного спина или, что то же, частота его прецессии меняется
вследствие наложения этого дополнительного поля.
Пусть один из радикалов пары имеет в своей структуре протон магнитное ядро с ядерным спином 1/2. При обычных температурах у
половины таких радикалов проекция магнитного момента ядра
направлена по направлению внешнего магнитного поля, а у половины
радикалов - против этого направления. Частота прецессии для этих
радикалов будет составлять:
где а - энергия сверхтонкого взаимодействия
- разность частот прецессии, которая приводит к спиновой конверси
Влияние магнитного поля на
эмульсионную полимеризацию стирола
Молекулярный вес
Полимеризация
инициируется
фотораспадом
дибензилкетона
В рассматриваемой системе
основным механизмом S-T
перехода является СТВ механизм.
Его эффективность уменьшается
с ростом B. Поэтому радикальная
пара находится дольше в
триплетном состоянии и цепь
получается более длинной
Распределение по молекулярным весам
ПАРАМАГНИТНЫЙ КАТАЛИЗ
Для реакций запрещенных по спину возникает новый эффект, когда третья
частица может способствовать протеканию химической реакции,
если она обладает спином
A(S=0) + B(S=1) = AB(S=0) – запрещена по спину
[A(S=0) + B(S=1) +С(S=1/2)] S=1/2 = [AB(S=0) +С(S=1/2)] S=1/2
– разрешена по спину
или в ее присутствии сильно увеличивается скорость интеркомбинационнных (
запрещенных по спину) переходов
Этот случай реализуется, если третья частица имеет в своем составе тяжелые
атомы, и не обязательно обладает спином –(ЭФФЕКТ ТЯЖЕЛОГО АТОМА)
Фотолиз в присутствии ионов
Ln 3+
Влияние магнитного поля на
скорость нитрогеназной реакции
N2 + 8H+ + 8e- + 16 MgATP 
2 NH3 +H2 +16 MgADP +16 Pi .
o
15 C
1,00
1150
W(B)/W(0)
Specific Activity
(nmole C2H4/min mg MoFe protein)
1200
1100
0,95
0,90
0,85
o
20.3 C
0,80
1050
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18
Magnetic field, B(T)
1000
950
0
2
4
6
8
10
12
Magnetic field, B(T)
14
16
18
Na2S2O4
e-- (1)
ATP
e- (4)
e- (2)
e (2)
e- -(3)
A
D
A
[Fe4S4]1+ + [Fe8S7]2+
ATP Fe protein
[Fe4S4]2+ + [Fe8S7]1+
MoFe protein
_
2 ADP + 2 Н2 РО4
+
S=1/2 g=2
S=3/2 g=4-5
{
S=0
S=0
S=1/2
S=3/2
S=5/2
?
B
C2H2
2
Н
Р
О
C2H4
Na2S2O4
e-- (1)
ATP
e- (4)
e- (2)
e (2)
e- -(3)
A
D
A
[Fe4S4]1+ + [Fe8S7]2+
ATP Fe protein
[Fe4S4]2+ + [Fe8S7]1+
MoFe protein
_
2 ADP + 2 Н2 РО4
+
S=1/2 g=2
S=3/2 g=4-5
{
S=0
S=0
S=1/2
S=3/2
S=5/2
?
B
C2H2
2
Н
Р
О
C2H4
Na2S2O4
e-- (1)
ATP
e- (4)
e- (2)
e (2)
e- -(3)
A
D
A
[Fe4S4]1+ + [Fe8S7]2+
ATP Fe protein
[Fe4S4]2+ + [Fe8S7]1+
MoFe protein
_
2 ADP + 2 Н2 РО4
+
S=1/2 g=2
S=3/2 g=4-5
{
S=0
S=0
S=1/2
S=3/2
S=5/2
?
B
C2H2
2
Н
Р
О
C2H4