Лекция 5. Альдегиды и кетоны

ГБОУ ВПО СПХФА
Альдегиды и
кетоны
алифатического
ряда
Альдегиды и кетоны
С
О
Карбонильная группа
Классификация:
1. Альдегиды
R
С
Кетоны
R
O
R
H
2. Монокарбонильные
R-СН=О
R-СО-R
C
O
Поликарбонильные
O=CH-(CH2)-CH=O
3. По насыщенности углеводородного
радикала:
Предельные
СН3-СН2-СН=О
непредельные
СН3-СН=СН-СН=О
Предельные альдегиды и кетоны
Номенклатура
Соединение
ИЮПАК
Рационально Тривиальное
е название
название
Метаналь
-
Муравьиный
(Формальдегид)
Этаналь
Уксусный
Ацетальдегид
Пропаналь
Метилуксусный Пропионовый
Бутаналь
Этилуксусный
Масляный
CH3
H3C
O
Ñ
CH3
2-метилпропаналь
Диметилуксусны Изомасляный
й
Пентаналь
Пропилуксусный Валериановый
3-метилбутаналь
Изопрпилуксусн
ый
Изовалерианов
ый
2,2-диметилпропаналь
Триметилуксусн
ый
Пивалоновый
Гексаналь
Бутилуксусный
Капроновый
H
Кетоны
Пропанон
Диметилкетон Ацетон
Бутанон
Метилэтилкетон
2-пентанон Метилпропилкетон
2-метил-2- Метилпропилбутанон
кетон
Метилацетон
Диальдегиды
Соединение
Классифика
ция
ИЮПАК
Тривиальное
название
αдиальдегид
Этандиаль
Глиоксаль
βдиальдегид
Пропандиаль
Малоновый
альдегид
γдиальдегид
Бутандиаль
Янтарный
альдегид
Дикетоны
Соединение
Классифика
ция
ИЮПАК
Тривиальное
название
α-дикетон
Бутандион
Диацетил
β-дикетон
2,4пентандион
Ацетилацетон
γ-дикетон
2,5гександион
Ацетонилацет
он
Изомерия
1. Структурная:
а) положение карбонильной группы:
б) углеродной цепи:
масляный и изомасляный альдегиды
2. Конформационная:
Способы получения
I.
1.
Без изменения углеродной цепи
Окисление спиртов
2. Дегидрирование спиртов
Способы получения (продолжение)
3. Гидролиз геминальных дигалогеноалканов
4. Гидратация алкинов
5. Восстановление галогеноангидридов кислот (по
Розенмуду)
Способы получения (продолжение)
II C изменением углеродной цепи
6. Пиролиз карбоновых кислот
7. Пиролиз кальциевых или бариевых солей
карбоновых кислот
Способы получения (продолжение)
8. Магний-органический синтез
а) синтез альдегидов
Х= ONa, OR, Галоген
б) синтез кетонов
Способы получения (продолжение)
9. Оксосинтез (промышленный способ)
10. Ацилирование кадмий органических
соединений
Физические свойства
Альдегиды и кетоны (кроме НСОН) жидкости.
Ткип ниже Ткип спиртов из-за отсутствия водородной
связи.
Растворимость в воде падает с возрастанием
молекулярной массы.
Простейшие альдегиды имеют резкий, неприятный
запах.
Кетоны, особенно с разветвленной цепью, пахнут
довольно приятно.
Химические свойства
Строение карбонильной группы
С=О
С
sp²
О
sp²
Сравнение реакционной
способности карбонильной группы в
реакции с нуклеофилами
+δ > +δ’ > +δ’’
Реакции нуклеофильного
присоединения (AN)
1. С гидросульфитом натрия NaHSO3
Механизм
Реакция используется для очистки альдегидов и
метилалкилкетонов от других классов
соединений
2. Циангидринный (оксинитрильный) синтез
Механизм
Реакции нуклеофильного
присоединения (AN) (продолжение)
3.Реакции с замещенными аминосоединениями
(NH2-X)
а) с гидроксиламином (NH2-OH)
Механизм
б) с гидразином (NH2-NH2)
Реакция Кижнера
Реакции нуклеофильного
присоединения (AN) (продолжение)
в) с фенилгидразином (С6Н5-NH-NH2)
г) с семикарбазидом (NH2-NH-CO-NH2),
тиосемикарбазидом
д) с аммиаком
е) с амином (R’’-NH2)
Реакции нуклеофильного присоединения (AN)
(продолжение)
4. Реакция с РС15
5. Реакция с реактивом Гриньяра (RMgJ)
6. Реакция гидратации
Реакции нуклеофильного присоединения
(AN) (продолжение)
7. Реакция со спиртом
а) образование полуацеталей
Механизм Н+ катализа
Механизм ОН ֿкатализа
б) Образование ацеталей
Реакции нуклеофильного присоединения
(AN) (продолжение)
Механизм образования ацеталя (из полуацеталя)
в) Образование кеталей
Реакции нуклеофильного присоединения
(AN) (продолжение)
8. Полимеризация альдегидов
9. Восстановление карбонильных соединений
а) LiAlH4
Реакции гидрирования
а) Н2 / кат
б) амальгамами или металлами (Na, Mg)
Реакции углеводородного радикала
Реакции углеводородного радикала
10. Реакции с галогенами
11. Галоформная реакция
Реакции углеводородного радикала
12. Альдольная конденсация – реакция Бородина
13. Кротоновая конденсация
Реакции углеводородного радикала
14. Реакция Канниццаро
Механизм
Реакции углеводородного радикала
15. Сложно-эфирная конденсация Тищенко (только
для альдегидов)
Механизм:
16. Реакции окисления
а) Альдегидов
1) кислородом воздуха
2) реакция Толленса – серебряного зеркала
3) Феллинговой жидкостью
б) Кетонов
Правило Попова: при окислении кетонов
С-С связь
расщепляется таким образом, что карбонильная группа
уходит в основном с наименьшим радикалом.
Кетоны устойчивы к действию окислителей и не окисляются
концентрированным раствором КМnО4.
В качестве окислителей используются концентрированная
Н2SO4, НNO3, CrO3.
Непредельные альдегиды и кетоны
Номенклатура
Акролеин
Пропеналь
Транс-кротоновый (Е)-2бутеналь
Цис-кротоновый
(Z)-2бутеналь
Винилуксусный
3-бутеналь
Метилвинилкетон 3-бутен-2он
Изомерия
1. Структурная
а) положение
С=О
СН3СН=СН-СН=О и СН3-СО-СН=СН2
б) положение двойной связи
СН3СН=СН-СН=О и СН2=СН-СН2-СН=О
в) изомерия углеводородного радикала
2. Геометрическая
3. Конформационная
Способы получения
1. Применение методов образования двойной
связи и карбонильной группы
2. Альдольная конденсация
Химические свойства
α,β-непредельные карбонильные
соединения образуют сопряженную
поляризованную систему, вступающую в
реакции 1,4 присоединения с
электрофильными и нуклеофильными
реагентами
Оба вида реакций протекают против
правила Марковникова
Химические свойства
I Реакции АЕ
1. Гидрогалогенирование
Механизм
Химические свойства (продолжение)
II Реакции АN
2. с HCN / KCN
Механизм
3. с NaHSO3
Химические свойства (продолжение)
4. α, β-непредельные кетоны с HCN
Особенностью реакции является присоединение
HCN только по системе сопряженной
поляризованной связи
Отдельные представители
Акролеин
получают: дегидратация глицерина
альдольная конденсация
Кротоновый альдегид
использование
Кетены
Метилкетен
СН2=С=О