Дефекты кристаллического строения

Дефекты
кристаллического
строения
Во время кристаллизации реальных металлов из расплава отдельные
кристаллы под воздействием внешних и внутренних условий не могут принять
правильную периодическую форму.
Такие единичные кристаллы называют зернами или кристаллитами, а
строение металла - поликристаллическим (т.е. состоящем из большого числа
кристаллов) или зернистым.
Зерно (иногда употребляется термин кристаллит) — минимальный объём
кристалла, окруженный высокодефектными высокоугловыми границами в
поликристаллическом материале.
Существующие технологии производства металлов не позволяют получать их с
идеальной чистотой, поэтому реальные металлы содержат примесные атомы.
Атомы любых примесей по своим размерам и по своему строению резко
отличаются от атомов основного компонента, поэтому силовое поле внутри
реального металла и его строение сильно отличаются от теоретического за
счет искажения кристаллической решетки.
Характер и степень нарушения правильности кристаллического строения
(дефекты) определяют в значительной степени свойства металлов.
Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной
симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической
решетки.
По геометрическим признакам и по размерности дефекты
подразделяются на несколько разновидностей:
 Нульмерные (точечные);
 Одномерные (линейные);
 Двумерные (плоские);
 Трехмерные (объемные) дефекты.
Нульмерные (точечные) дефекты
Точечные (нульмерные) дефекты малы в трех измерениях и размерами
приближаются к точке. К нульмерным (или точечным дефектам) кристалла
относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой
группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями.
Типы точечных дефектов:
 Вакансия (дефект Шоттки) — свободный, незанятый атомом, узел
кристаллической решетки.
 Собственный межузельный атом (дефект Френкеля) — атом основного
элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки.
 Примесный атом замещения — замена атома одного типа, атомом
другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут
находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам
относительно слабо отличаются от атомов основы.
 Примесный атом внедрения — атом примеси располагается в
междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения
обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках —
это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной
зоне, например, медь и золото в кремнии.
Одним из распространенных дефектов является вакансия, т.е. место, не
занятое атомом (дефект Шоттки). На место вакантного узла может
перемещаться новый атом, а вакантное место - “дырка” образуется по
соседству.
Вакансия – отсутствие атомов в узлах кристаллической решетки, «дырки»,
которые образовались в результате различных причин.
Образуется при переходе атомов с поверхности в окружающую среду или из
узлов решетки на поверхность (границы зерен, пустоты, трещины и т. д. ), в
результате пластической деформации, при бомбардировке тела атомами или
частицами высоких энергий (облучение в циклотроне или нейтронной
облучение в ядерном реакторе). Они возникают при нагреве, легировании, в
процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут
вноситься также в результате имплантации.
Концентрация вакансий в значительной степени определяется температурой
твердого тела.
Перемещаясь по кристаллу, одиночные вакансии могут встречаться и
объединяться в дивакансии. Скопление многих вакансий может привести к
образованию пор и пустот.
В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из
нескольких точечных дефектов, например:
• пара Френкеля (вакансия + собственный междоузельный атом),
• дивакансия (вакансия + вакансия),
• А-центр (вакансия + атом кислорода в кремнии и германии) и др.
С повышением температуры концентрация вакансий возрастает, так как
атомы, расположенные вблизи поверхности, могут выйти на поверхность
кристалла, а их место займут атомы, находящиеся дальше от поверхности.
Наличие вакансий в решетке сообщает атомам подвижность, т.е. позволяет
им перемещаться в процессе самодиффузии и диффузии, и тем самым
оказывает влияние на такие процессы, как старение, выделение вторичных
фаз и т.п.
Другими точечными дефектами являются дислоцированные атомы
(дефект Френкеля).
Дислоцированный атом – это атом, вышедший из узла решетки и занявший
место в междоузлие. Концентрация дислоцированных атомов значительно
меньше, чем вакансий, так как для их образования требуются
существенные затраты энергии. При этом на месте переместившегося
атома образуется вакансия.
Точечные дефекты вызывают местное искажение кристаллической решетки,
что может привести к изменению свойств тела (электропроводность,
магнитные свойства), их наличие способствует процессам диффузии и
протеканию фазовых превращений в твердом состоянии.
Вокруг точечных дефектов нарушается правильность кристаллического
строения, искажается силовое поле атомов во всех направлениях.
При перемещении по материалу дефекты могут взаимодействовать.
Смещение вокруг вакансии возникают в первых двух - трех слоях соседних
атомов и составляют доли межатомного расстояния.
Вокруг межузельного атома смещение соседей значительно больше, чем
вокруг вакансий.
В любом металле присутствуют чужеродные атомы примесей.
Примесные атомы занимают в кристаллической решетке либо места основных
атомов (замещение), либо внедряются внутрь ячейки (внедрение).
Примесные атомы всегда присутствуют в металле, так как практически
невозможно выплавить химически чистый металл. Они могут иметь размеры
больше или меньше размеров основных атомов и располагаются в узлах
решетки или междоузлиях.
Термодинамика точечных дефектов
Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого
дефекта была затрачена определенная энергия. Упругая деформация обуславливает
очень малую долю энергии образования вакансии. При образовании межузельного
атома смещения соседних ионов могут достигать 20 % от межатомного расстояния.
Основная доля образования точечного дефекта связана с нарушением периодичности
атомной структуры и сил связи между атомами. Точечный дефект в металле
взаимодействует со всем электронным газом. Удаление положительного иона из узла
равносильно внесению точечного отрицательного заряда; от этого заряда
отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии.
Теоретические расчеты показывают, что энергия образования вакансии в ГЦК
решетке меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома — от 2.5 до 3.5 эВ.
Несмотря на увеличение энергии кристалла при образовании собственных точечных
дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке, так
как их образование приводит к росту энтропии. При повышенных температурах рост
энтропийного члена TS свободной энергии F=U-TS из-за образования точечных
дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия
оказывается минимальной.
Концентрация вакансий сильно зависит от температуры.
В плотных упаковках, какие характерны для большинства металлов, очень трудно
образовываться межузельным атомам, и вакансии в таких кристаллах являются
основными точечными дефектами (не считая примесных атомов).
Миграция точечных дефектов
Атомы, совершающие колебательное движение, непрерывно обмениваются
энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно
распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может
получить от соседей такой избыток энергии, что он займет соседнее
положение в решетке. Так осуществляется миграция (перемещение) точечных
дефектов в объеме кристаллов.
Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный узел,
то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные
элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются
разными атомами.
Для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний
вакантный узел, где энергия также минимальна, атом должен пройти через
состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический
барьер. Для этого и необходимо атому получить от соседей избыток энергии,
который он теряет, «протискиваясь» в новое положение.
Высота энергетического
миграции вакансии.
барьера
Em называется энергией активации
Одномерные дефекты
Одномерные (линейные) дефекты представляют собой дефекты кристалла,
размер которых по одному направлению много больше параметра
решетки, а по двум другим — соизмерим с ним.
К линейным дефектам относят цепочки вакансий, межузельных атомов,
дислокации и дисклинации.
Дислокацией называется линейное несовершенство, образующее внутри
кристалла зону сдвига. То есть, дислокация — граница области
незавершенного сдвига в кристалле.
Дислокации являются особым видом несовершенств в кристаллической
решетке. С позиции теории дислокаций рассматривается прочность,
фазовые и структурные превращения.
Дислокации делятся на краевые и винтовые.
Дислокации характеризуются вектором сдвига (вектором Бюргерса) и углом φ
между ним и линией дислокации. При φ=0 дислокация называется винтовой;
при φ=90° — краевой; при других углах — смешанной и тогда может быть
разложена
на
винтовую
и
краевую
компоненты.
Дислокации возникают в процессе роста кристалла; при его пластической
деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при
внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в
частности
такие
как
прочность,
пластичность
и
др.
Дислокации образуются в процессе кристаллизации металлов при
“захлопывании” вакансий , а также в процессе пластической деформации и
фазовых превращений. Важной характеристикой дислокационной структуры
является плотность дислокаций. Под плотностью ρ дислокаций понимают
суммарную длину дислокаций в см, приходящуюся на единицу объема V
кристалла, выраженную в см3. Таким образом, размерность плотности
дислокаций см-2. У отожженных металлов 106 - 108 см-2. При холодном
пластическом деформировании плотность дислокаций возрастает до 1011 - 1012
см-2. Более высокая плотность дислокаций приводит к появлению микротрещин
и
разрушению
металла.
Дисклинация — граница области незавершенного поворота в кристалле.
Характеризуется вектором поворота.
Краевая дислокация образуется, если внутри кристалла появляется лишняя
полуплоскость атомов, которая называется экстраплоскостью. Ее край 1-1
создает линейный дефект решетки, который называется краевой дислокацией.
Условно принято, что дислокация положительна, если она находится в верхней
части кристалла (┴), и отрицательна, если находится в нижней части (┬).
Дислокации одного и того же знака отталкиваются, а противоположного притягиваются. Под воздействием напряжения краевая дислокация может
перемещаться по кристаллу (по плоскости сдвига), пока не достигнет границы
зерна (блока). При этом образуется ступенька величиной в одно межатомное
расстояние.
Винтовая дислокация в отличие от краевой параллельна вектору сдвига.
винтовая
краевая
Наибольшие искажения в расположении атомов в кристалле имеют место
вблизи нижнего края экстраплоскости.
Вправо и влево от края экстраплоскости эти искажения малы (несколько
периодов решетки), а вдоль края экстраплоскости искажения простираются
через весь кристалл и могут быть очень велики (тысячи периодов решетки).
Краевая дислокация и механизм ее образования
Край экстраплоскости
Винтовая дислокация получена при
помощи частичного сдвига по плоскости Q
вокруг линии EF. На поверхности
кристалла образуется ступенька,
проходящая от точки Е до края кристалла.
Такой частичный сдвиг нарушает
параллельность атомных слоев, кристалл
превращается в одну атомную плоскость,
закрученную по винту в виде полого
геликоида вокруг линии EF, которая
представляет границу, отделяющую часть
плоскости скольжения, где сдвиг уже
произошел, от части, где сдвиг не
начинался. Вдоль линии EF наблюдается
макроскопический характер области
несовершенства, в других направлениях
ее размеры составляют несколько
периодов.
Если переход от верхних горизонтов к
нижним осуществляется поворотом по
часовой стрелке, то дислокация правая, а
если поворотом против часовой стрелки –
левая.
Влияние плотности
дислокаций на
прочность
Дислокации влияют не только на прочность и пластичность, но и на другие
свойства кристаллов. С увеличением плотности дислокаций возрастает
внутреннее трение, изменяются оптические свойства, повышается
электросопротивление металла. Дислокации увеличивают среднюю скорость
диффузии в кристалле, ускоряют старение и другие процессы, уменьшают
химическую стойкость, поэтому в результате обработки поверхности
кристалла специальными веществами в местах выхода дислокаций
образуются ямки.
Дислокации наряду с другими дефектами участвуют в фазовых
превращениях, рекристаллизации, служат готовыми центрами при выпадении
второй фазы из твердого раствора. Вдоль дислокаций скорость диффузии на
несколько порядков выше, чем через кристаллическую решетку без дефектов.
Дислокации служат местом концентрации примесных атомов, в особенности
примесей внедрения, так как это уменьшает искажения решетки. Примесные
атомы образуют вокруг дислокации зону повышенной концентрации, которая
мешает движению дислокаций и упрочняет металл.
Двумерные (поверхностные) дефекты
Основной дефект — поверхность кристалла.
Другие случаи — границы зёрен материала, в
том числе малоугловые границы (представляют
собой ассоциации дислокаций), границы
фрагментов и блоков, плоскости двойникования,
поверхности раздела фаз и др.
Размеры зерен составляют до 1000 мкм. Углы
разориентации составляют до нескольких
десятков градусов (θ).
Граница между зернами представляет собой
тонкую в 5 – 10 атомных диаметров
поверхностную зону с максимальным
нарушением порядка в расположении атомов.
Строение переходного слоя способствует скоплению в нем дислокаций. На
границах зерен повышена концентрация примесей, которые понижают
поверхностную энергию. Однако и внутри зерна никогда не наблюдается
идеального строения кристаллической решетки.
Имеются участки, разориентированные один относительно другого на
несколько градусов (θ1). Эти участки называются фрагментами. Процесс
деления
зерен
на
фрагменты
называется
фрагментацией
или
полигонизацией.
В свою очередь каждый фрагмент состоит из блоков, размерами менее 10 мкм,
разориентированных на угол менее одного градуса (θ2). Такую структуру
называют блочной или мозаичной.
Поверхностные, или двумерные, дефекты относятся уже
макроскопических - это границы раздела и дефекты упаковки.
к
разряду
Границы раздела представляют собой переходную область шириной до
нескольких десятков межатомных расстояний, в которой решетка одного зерна,
имеющего определенную кристаллографическую ориентацию, переходит в
решетку другого зерна, имеющего иную кристаллографическую ориентацию.
Границы между зернами называют большеугловыми, так как
кристаллографические направления в соседних зернах образуют углы,
достигающие нескольких десятков градусов.
Трёхмерные (объёмные) дефекты
К ним относятся скопления вакансий, образующие поры и каналы; частицы,
оседающие на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки
газов, пузырьки маточного раствора; скопления примесей в виде секторов
(песочных часов) и зон роста. Как правило, это поры или включения
примесных фаз. Представляют собой конгломерат из многих дефектов.
Происхождение — нарушение режимов роста кристалла, распад
пересыщенного твердого раствора, загрязнение образцов. В некоторых
случаях (например, при дисперсионном твердении) объемные дефекты
специально вводят в материал, для модификации его физических свойств.
Трехмерные, или объемные, дефекты - это макродефекты, которые
представляют собой изолированные в кристалле участки объема, существенно
превышающие объем элементарной ячейки. К таким дефектам относятся
трещины, пустоты, дендриты, включения других кристаллов, газов,
жидкостей и т.д.
Под включением понимают объем пустот, геометрически изолированный в
кристалле, заполненный веществом, отличающимся от вещества основного
кристалла. Включением может быть пузырек газа или жидкости, частица
другого кристалла, отличного от основного по вещественному или фазовому
составу.