альдегид

Углеводы
Углеводы или сахариды
- природные
соединения, структура которых может быть выражена
общей формулой Сn(H2O)n.
Название происходит от слов «уголь» и «вода». Причиной этого является
то, что первые из известных науке углеводов описывались бруттоформулой Cx(H2O)y, формально являясь соединениями углерода и воды.
Углеводы
Простые сахара или
Моносахариды
(Глюкоза,
Фруктоза,
Галактоза,
Манноза)
Олигосахариды
(Мальтоза,
Целлобиоза,
Лактоза,
Сахароза)
Полисахариды
(Крахмал,
Гликоген
Целлюлоза,
Хитин)
Углеводы широко распространены,
до 90% сухого вещества у растений.
В живой природе они имеют БОЛЬШОЕ значение
1) Источник энергии в метаболических процессах
(накапливается: в растениях - крахмал,
в животных организмах - гликоген)
2) Структурные компоненты клеточных стенок
(в растениях – целлюлоза, бактерий- мурамин,
грибов – хитин)
3) Структурные элементы жизненно важных веществ
(нуклеиновые кислоты, витамины, коферменты)
Фотосинтез
6CO2 + 6H2O
hv
хлорофилл
C6O12O6 + 6O2
Фотосинтез (от греч. φωτο- — свет и σύνθεσις —
синтез, совмещение, помещение вместе) — процесс
образования органического вещества из углекислого
газа и воды на свету при участии фотосинтетических
пигментов (хлорофилл у растений, бактериохлорофилл
и бактериородопсин у бактерий).
Углеводы химическое «депо» энергии
Фотосинтез
xCO2 + yH 2O + Солнечная энергия
C x(H2O)y + xO 2
углеводы
Метаболизм Cx (H 2O)y + x O2
углеводы
x CO 2 + y H2O + Энергия
МОНОСАХАРИДЫ
Альдозы и Кетозы
CH2OH
CHO
H
HO
O
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
Глюкоза
(альдоза)
Альдоза [ альдегид + оза]
CH2OH
Фруктоза
(кетоза)
Кетоза [ кетон + оза]
Проекции Фишера
Систематические и тривиальные
названия углеводов
H
OH
H
O
HO
HO
H
H
OH
H
OH
D-Глюкоза (циклическая форма)
α-D-глюкопираноза
(2S,3S,4R,5S)-6-(гидроксиметил)тетрагидро-2H-пиран-2,3,4,5-тетраол
1
CHO
H
2
OH
HO
3
H
H
H
4
5
1CH OH
2
2
HO
OH
H
OH
H
6
CH2OH
Глюкоза
(гексоза,
альдогексоза)
3
4
5
O
H
OH
OH
6
CH2OH
Фруктоза
(гексоза,
кетогексоза)
Представители тетроз и пентоз
1
1
CHO
2
3
OH
OH
4
CH 2O
CHO
HO
2
3
CHO
1
2
OH
2
3
OH
4
OH
1
OH
4
CH 2O
5
CH2O
D-эритроза
D-треоза
D-рибоза
CHO
HO
OH
3
4
OH
5
CH 2O
D-ксилоза
Простейшие углеводы
CHO
H
*
OH
CH2OH
Глицеральдегид
(альдотриоза)
CH2OH
O
CH2OH
Диоксиацетон
(кетотриоза)
D и L - моносахариды
CHO
H
C
CHO
OH
CH2OH
(+)-D-глицериновый
альдегид
(+)-(R)-глицериновый
альдегид
HO
C
H
CH2OH
()-L-глицериновый
альдегид
()-(S)-глицериновый
альдегид
CHO
H
OH
1 CHO
1 CHO
-CH(OH)-
CH2OH
(+)-D-глицериновый альдегид
H
3
C
HO
H 2C OH
+
OH
H
CH2OH
4
D-эритроза
2
H
3
OH
CH2OH
4
D-треоза
D-тетрозы
CHO
HO
H
1 CHO
1 CHO
-CH(OH)-
CH2OH
H 2C OH
HO
3
H
HO
+
HO
L-треоза
3
H
H
CH2OH
CH2OH
4
4
()-L-глицериновый
альдегид
2C
L-эритроза
L-тетрозы
Генетический рад D-альдоз
CHO
H
OH
CH2OH
D-глицериновый альдегид
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
CH2 OH
D-эритроза
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
H
CH2 OH
D-арабиноза
CH2OH
D-рибоза
CHO
CHO
CHO
OH
HO
H
H
HO
H
OH
CHO
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-альтроза
H
H
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
CH2 OH
D-манноза
H
OH
CH2OH
D-гулоза
HO
H
OH
CH2 OH
D-ликсоза
CHO
OH
CH2OH
D-глюкоза
CHO
CH2 OH
D-ксилоза
H
CH2 OH
D-аллоза
H
OH
CH2 OH
D-треоза
CHO
CHO
H
H
CHO
H
CHO
OH
HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH
CH2 OH
D-идоза
H
OH
CH2OH
D-галактоза
H
OH
CH2 OH
D-талоза
D и L - моносахариды
CHO
H
HO
CH2OH
OH
O
H
H
OH
H
OH
HO
CHO
H
CH2OH
D-глюкоза
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-глицериновый
альдегид
H
D-фруктоза
CHO
CH2OH
HO
O
OH
OH
CHO
HO
HO
HO
CH2OH
L-глюкоза
HO
HO
CH2OH
L-глицериновый
альдегид
CH2OH
L-фруктоза
Циклическая структура моносахаридов
H
H
C
O
+
R1
H
C
O
ROH
OH
C
R1
OR
H
OH
C
O
OH
образование полуацеталя
в общем виде
образование циклического
полуацеталя в общем виде
Образование циклической формы глюкозы
1
CHO
H
2
HO
3
H
4
H
5
OH
H
OH
OH
6
CH2OH
D-глюкоза
1
CHOH
H
HO
2
3
OH
H
H
4
OH
H
5
O
6
CH2OH
D-глюкопираноза
Образование фуранозных и пиранозных
циклических полуацеталей
H
O
O
C
4
1
4
1
H
H
2
3
2
3
OH
O
O
Фуранозная структура
фуран
H
5
5
O
O
1
3
2
OH
4
1
C
4
O
H
3
2
H
Пиранозная структура
O
пиран
D-глюкопираноза
HO
H
HO
H
H
1
C
2
3
4
5
H
OH
H
OH
O
6
CH2OH
β-D-глюкопираноза
1
C
OH
H
2
OH
HO
3
H
H
4
OH
H
5
O
H
6
CH2OH
α-D-глюкопираноза
Аномеры D-глюкопиранозы
6
6
CH2OH
CH2OH
5
H
O
H
OH
4
OH
H
3
2
H
OH
α-D-глюкопираноза
H
1
OH
5
H
H
OH
4
OH
3
H
O
OH
H
1
2
OH
β-D-глюкопираноза
Формулы Хеуорса
H
Образование фуранозного цикла D-глюкозы
CH2OH
H
HO
1
CHO
H
OH
HO
H
H
H
4
OH
OH
CH2OH
D-глюкоза
O
4 HO
1
H
H
1
CHOH
H
H
OH
HO
H
H
α-D-глюкофураноза
O
OH
CH2OH
D-глюкофураноза
OH
H
H
4
OH
CH2OH
H
HO
OH
O
4 HO
H
H
1
H
H
OH
β-D-глюкофураноза
Схема таутомерных превращений D-глюкозы
CH2OH
H
H
HO
O
H 1
4 HO
H
OH
H
H
O
5
H
H
OH
1C
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
O
4 HO
H 1
H
OH
H
β-D-глюкофураноза
(<0,1%)
HO
H
H
4
H
5
OH
O
H
H
1
OH
OH
OH
α-D-глюкофураноза
(<0,1%)
H
CH2OH
H
OH
α-D-глюкопираноза
(36%)
CH2OH
OH
H
CH2OH
D-глюкоза
открытая форма
(0,02%)
5
O
OH
H
OH
H
1
H
OH
H
OH
β-D-глюкопираноза
(64%)
Муторатация – изменение во
времени угла вращения плоскости
поляризации света растворами
углеводов.
Муторатация
H
O
C
CH2OH
O
H
H
OH
H
H
OH
α-D-глюкопираноза
(~36%)
[α]=+112º
O
H
HO
OH
OH
OH
H
H
CH2OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
открытая форма
(0,02%)
OH
H
H
OH
H
OH
β-D-глюкопираноза
(~64%)
[α]=+19º
Реакции моносахаридов
I. Реакции по гидроксильной группе
1) Образование сложных эфиров
O
CH2OH
O
O
H
H
OH
H
H
CH3 C
O
H
OH
OH
H
CH2O
OH
α-D-глюкопираноза
CH3
O
C-CH3
O
H
O C-CH3H
H 2SO 4
C
CH3-C
O
O
O
O
O
H
H
O
C-CH3
C-CH3
O
1,2,3,4,6-пента-О-ацил-α-D-глюкопираноза
2) Образование простых эфиров
CH2OH
CH2OH
O
H
H
OH
H
CH3OH
H
OH
OH
H
OH
α-D-глюкопираноза
HCl
-H2O
O
H
H
OH
H
H
O
OH
H
CH3
OH
Метил-α-D-глюкопиранозид
Гликозид
Гликозиды
CH2OH
O
H
H
OH
H
H
O
OH
H
CH3
АГЛИКОН
OH
Углеводный остаток
"Гликозидная связь"
Некоторые природные гликозиды
H3CO
CH2OH
CH2OH
O
O
O
CHO
O
N
OH
OH
H
OH
OH
OH
OH
ИНДИКАН (источник красителя индиго)
ВАНИЛИН-β-D-ГЛЮКОЗИД (ВАНИЛЬ)
HO
OH
CH2OH
O
S
C
CH2
CH
N OSO3 K
OH
CH2
HO
O
OH
O O
OH
СИНИГРИН (один из компонентов хрена)
OH
OH
CH3
O
OH
КВЕРЦИТРИН
Образование простых эфиров
(продолжение)
CH 2OH
CH 2O
O
H
H
OH
H
H
H
H3C
S
CH3-O
H
CH3 H
O
O
O
CH3-O
OH
α-D-глюкопираноза
H
O
или
OH
OH
O
H
CH3I
CH3
H
O
CH 3
CH3
O
метил-2,3,4,6-тетраметилα-D-глюкопиранозид
II. Реакции по карбонильной группе
1) Восстановление
O
H
C
H
HO
CH2OH
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
H
NaBH4
H2O
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюцит (сорбит)
2) Окисление
а) Окисление до гликоновых (альдоновых) кислот
O
H
HO
C
H
HO
O
C
OH
H
H
Br2
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
H2O
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюконовая кислота
Окислители:
A) Реактив Толленса
2 AgNO3
+
2 NaOH
Ag2O
Ag(NH3)2
+
+
NH3
D-глюкоза
Ag2O
H2O
+
H2O
Ag(NH3)2
+
+
2 NaNO3
OH
D-глюконовая кислота + Ag
Реакция «Серебряного зеркала»
Б) Реактив Фелинга
СuSO4 (7%) и KOOC-CHOHCHOH-COONa (34%) в NaOH (10%)
O
Na O
D-глюкоза + 2 Сu2
4 OH
OH OH
H
H
O
OK
D-глюконовая кислота
Cu2O
красный осадок
H2O
б) Окисление до гликаровых (сахарных или
альдаровых) кислот
CHO
H
HO
CO2H
OH
H
H
HO
OH
H
HNO3
H
OH
H
OH
CH 2OH
D-глюкоза
наг ревание
H
OH
H
OH
CO2H
D-глюкаровая кислота
в) Окисление до гликуроновых (уроновых
или альдуровых) кислот
CHO
H
HO
CHO
OH
H
H
HO
OH
H
HNO3
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
защита
альдегидной
группы
H
OH
H
OH
CO2H
D-глюкуроновая кислота
III. Брожение
1) Спиртовое брожение
C6H2O6
глюкоза
2C2H5OH + 2CO2
этанол
2) Молочнокислое брожение
O
C6H2O6
глюкоза
ферменты
2 CH3 CH C
OH
OH
Молочная кислота
Синтез Килиани-Фишера
CHO
HO
OH
OH
CH2OH
D-арабиноза
OH
OH
OH
+H
HO
CHO
COOH
CN
NaBH4
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
CN
COOH
HO
OH
OH
CH2OH
D-глюкоза
HCN
HO
HO
+H
OH
OH
CH2OH
CHO
HO
HO
HO
HO
NaBH4
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
D-манноза
Переход от проекции Фишера к структуре
Хеуорса
1
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
HO
=
H
OH
H
H
OH
H
2
OH
3
H
H
4
OH
5
поворот структуры
на 90o
6
HOH2C
5
H
4
OH H
OH OH H
OH
6 CH OH
2
CH 2OH
6
CH2OH
6
CH2OH
4
OH
5
O
H
OH
OH
вращение
связи C4-C5
на 120o
D-глюкоза
H
1
CHO
2
3
H
3
2
H
OH
a-D-глюкопираноза
H
1
OH
H
+
4
OH
5
O
H
OH
OH
образование полуацеталя
1
H
H
3
2
H
OH
b-D-глюкопираноза
за счет кислородного
атома C5-OH
6
HOH2C
HO
5
H
H
4
OH H
3
OH H
2
OH
1
CHO