Полимерные композиционные наноматериалы Композиционные материалы (от лат. сompositio – составление, сложный) – это неоднородные сплошные материалы, образованные из двух или более компонентов с существенно различающимися физическими и химическими свойствами, причем эти компоненты остаются индивидуальными фазами и имеют четкую границу раздела в конечном композиционном материале. Считают, что для композитов: • Доля каждого компонента не должна быть меньше некоторой условной величины, например, 5%. • Свойства компонентов должны существенно различаться друг от друга. • Свойства полученного композиционного материала должны существенно отличаться от свойств компонентов. Компоненты композитов • Известны многокомпонентные композиционные материалы – полиматричные, когда в одном материале сочетают несколько матриц, или гибридные, включающие в себя разные наполнители. • Наполнитель определяет прочность, жесткость и деформируемость материала, а матрица обеспечивает монолитность материала, передачу напряжения в наполнителе и стойкость к различным внешним воздействиям. Цели создания композитов • Улучшение эксплуатационных свойств: - прочность, - пластичность, - фрикционные свойства (высокий коэффициент трения), - термостойкость, - снижение горючести, - усиление биологической активности или биосовместимости - теплопроводность, - магнитные, - электрические - оптические свойства и пр. • Улучшение технологических свойств • Удешевление материала Классификация композитов Композиционные материалы различаются : • Тип матрицы (дисперсионной среды) - органическая – полимерные матрицы, - неорганическая - керамика, металл. • Химическая природа связующего: термореактивные или термопластичные. • Форма усиливающих (армирующих) элементов: волокна, нити, жгуты, ткани, пленки, ленты; • Структура композитов: - волокнистые, - слоистые, - дисперсноупрочненные, упрочненные частицами - нанокомпозиты. • Ориентация усиливающих элементов: - изотропные, - анизотропные Классификация композитов (продолжение) • Степень армирования: в зависимости от типа армирующего материала она может быть низкой, высокой и предельной: - при низкой степени армирования содержание волокон не превышает 40 % по массе; - при высокой степени армирования содержание волокон может достигать 7592 % по объему ; - предельное армирование осуществляется вообще без связующего путем оплавления части полимерных волокон, содержание которых в исходной композиции составляет 100 %. • Основные требования при использовании: электротехнические, износостойкие высокопрочные, теплостойкие, устойчивые к горению, и др. • Технология производства: литье под давлением, намотка, напыление, выкладка и др. способы. морозостойкие, Классификация композитов По типу матрицы Полимерная ПКМ – полимерные композиционные материалы Керамическая высокая прочность, жесткость, хрупкость Металлическая промежуточная прочность, упругость, пластичность В армированных пластиках важнейшая роль матрицы в склеивании волокон, а в армированных металлах и керамике матрица, в основном, определяет механические свойства. Типы структур композитов По структуре композиты можно подразделить на несколько основных классов: - Волокнистые армированы волокнами или нитевидными кристаллами. Уже небольшое содержание наполнителя в композитах такого типа приводит к появлению качественно новых механических и других свойств материала. - Слоистые - матрица и наполнитель расположены слоями. Углеродные волокна Дисперсноупрочненные и упрочненные частицами, содержат частицы армирующего вещества. В композитах, упрочненных частицами, размер частиц больше 1 мкм, а содержание - 20– 25% (по объему), дисперсноупрочненные композиты включают в себя от 1 до 15% (по объему) частиц размером от 0,01 до 0,1 мкм. - Нанокомпозиты Mg(OH)2 Наночастицы гидроксида магния в матрице АБС-сополимера Нанокомпозиты Нанокомпозиты можно определить как гетерогенные обычно твердые материалы, в которых размер частиц хотя бы одной из фаз или размер прослойки между частицами менее 100 нанометров В широком смысле в нанокомпозиты могут быть включены пористые тела, коллоиды, гели и сополимеры, но чаще нанокомпозитами именуют гетерогенное твердое тело, состоящее из объемной матрицы и наноразмерной дисперсной фазы, которая отличается от объемной фазы по своим свойствам. Это различие в свойствах является следствием различия фаз в их структуре и химическом составе Современный рынок нанокомпозитов • Объем глобального рынка нанокомпозитов к концу 2008 года составляет около 1.5 млрд. долл. • Лидерами здесь являются США и Европа, на которых в совокупности приходится более 80% всех продаж. • Динамика развития рынка нанокомпозитов составляет 15-17% в год. • Мировой рынок нанокомпозитов представлен тремя основными сегментами: - нанокомпозиты с керамической матрицей - нанокомпозиты с металлическими матрицами - нанокомпозиты с полимерными матрицами Чаще всего в качестве матрицы выступают полимеры. Металлы и керамика используются значительно реже. Применение материалов в самолете Боинг 787 (Dreamliner) Материал 1. Композиционные материалы 2. Алюминиевые сплавы Доля материала, % по массе 50 (в т.ч. фюзеляж и крылья) 20 3. Титановые сплавы 15 4. Стали 10 5. Другие материалы 5 Нанокомпозиты с полимерной матрицей Композиты, в которых матрицей служит полимерный материал, являются одним из самых многочисленных и разнообразных видов материалов. В таких композитах (переход от микроразмерных наполнителей к наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: мобильность полимерных цепей, деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы). Их применение в различных областях дает значительный экономический эффект. Например, использование ПКМ при производстве космической и авиационной техники позволяет сэкономить от 5 до 30% веса летательного аппарата. А снижение веса, например, искусственного спутника на околоземной орбите на 1 кг приводит к экономии 1000$. В качестве наполнителей ПКМ используется множество различных веществ. Виды полимерной матрицы Термореактивная Химическое взаимодействие между молекулами Используются при температурах выше температуры стеклования, т.е есть в эластичном состоянии, когда они мягкие и податливые. Термопластичная Ван-дер-вальсовые взаимодействия между молекулами Их температуры стеклования превосходят комнатную (более 100 ºС), т.е. эксплуатируются в стеклообразном (твердом) сосоянии. Как правило, в термореактивных полимерах наночастицы и наностуктуры выполняют роль армирующих добавок, в термопластах – структурирующих добавок Наполнители для нанокомпозитов В настоящее время наиболее широко используются следующие виды наноразмерных наполнителей: - Углеродные нанотрубки и нановолокна, включая простые, двойные и многостеночные нанотрубки; простые и графитизированные нановолокна и вискерсы, нанотрубки с привитыми слоями и функциональными группами Углеродные нанотрубки Неорганические нанотрубки состава: B4C, BN, LaF3, SiC, TiS2, MoS2, ZrS2. Их длина от 3 до 30 мкм, внешний диаметр 25100 нм, внутренний диаметр 10-80 нм. Нанотрубки MnO Получение полимерных нанокомпозитов Для получения композиционных полимерных наноматериалов используют как традиционные, так и нетрадиционные методы: - смешение нанонаполнителя последующим прессованием; и порошкообразного полимера с - введение наполнителя в расплавленный полимер (экструзионный метод); - смешение дисперсии частиц наполнителя с раствором полимера с дальнейшим выпариванием растворителя; - полимеризация in situ (наполнитель диспергируется в мономере, а затем в протекает полимеризация, совместно с захваченными наночастицами); - темплатный (матричный) синтез; - золь-гель процесс; -коагулирование раствора полимера с введенным в него наполнителем путем изменения химического состава; - электрохимический метод и др. Причины улучшения эксплуатационных характеристик дисперсно-упрочненных нанокомпозитов 1. Интенсивное взаимодействие частиц нанонаполнителя с материалом матрицы стимулирует в расплаве возникновение значительно большего числа центров кристаллизации (зародышей кристаллизации) и приводит к формированию материала со значительно более высокой степенью кристалличности, что способствует более высокой механической прочности материала. 2. Вытянутая, чешуйчатая и волокнистая форма частиц приводит к возникновению в материале, твердеющем при охлаждении, ассиметричных полей напряжений присутствие которых приводит к образованию ориентированных кристаллических группировок макромолекул Это дает конструкционным наноматериалам работать при повышенных (по сравнению с чистыми полимерами) рабочих температурах, превышающих половину абсолютной температуры плавления или фазового превращения Полимерные нанокомпозиты на основе органоглин Самые распространенные на сегодняшний день нанокомпозиты – это полимеры на основе модифицированных слоистых силикатов Используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонит и др. Размеры неорганических слоев составляют около 200 нм в длину и 1 нм в ширину. Таким образом, соотношение линейных размеров частиц глин достаточно велико. Главная проблема при создании нанокомпозитов • Несовместимость компонентов композита представляет собой основную проблему, которую приходится преодолевать при создании композитных материалов. Тем не менее, при получении композитных наноматериалов - чрезвычайно важно контролировать в них степень диспрегирования частиц наполнителя. Термопласты наполненные наночастицами оксида кремния Проблема – недостаточная диспергируемость наночастиц оксида кремния в объеме термопластичной полимерной матрицы. Решение – модификация поверхности Матрица - диэпоксид тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты Наполнитель - наночастиц SiO2 с различными алкокси-группами модификатора на поверхности Наиболее сильный эффект модификации поверхности наночастиц оксида кремния от 3-(триэтоксисилил)пропил янтарной кислоты – повышение Т стеклования с 100 ºС до 180ºС. Свойство достигнуто за счет ковалентного связывания наночастиц с эпоксидной матрицей Композиционные связующие для авиационной отрасли При создании теплостойких клеев для авиакосмической техники в качестве наполнителей используют углеродные наноструктуры (нанотурбки, фуллерены, низкоразмерные структуры м пр.) Пример – нанокомпозитные клеи на основе эпоксидной смолы с содержанием двухслойных углеродных нанотрубок, функциализованных амином в количестве 0,5 масс.% имеют прочность на 10%, жесткость на 15%, трещиностойкость на 43% выше, чем чистая эпоксидная смола. Также улучшились огнестойкие характеристики с категории V2 (горючие) на V0 (самозатухающиеся). УНТ компании Nanocyl Огнестойкие полимерные нанокомпозиты На горючесть наполненных полимерных материалов оказывает влияние не только химическая природа наполнителя, но и его дисперсность, поэтому с развитием нанотехнологии широкое применение нашли наноструктурированые антипирены и замедлители горения для полимерных материалов. Матрица – любой горючий полимерные материал полипропилен, поливинилхлорид, эпоксидные смолы и т.п (полиэтилен, Наполнитель (антипирен) – наноструктурированные соединения металлов: - наноноглины, в том числе органоглины и синтетические глины -металлы и оксиды и гидроксиды металлов; - углеродные нанотрубки и другие углеродные материалы; - наночастицы карбоната кальция; - слоистые гидроксиды