Файл в формате PPT (9,2 МB)

реклама
Лекционный курс
«Физические основы
нанотехнологий и их
применение в
нефтегазовой отрасли»
Часть 3. Фазовые превращения асфальтенов
и нефтегазовые нанотехнологии
Тема ЛАБОРАТОРНЫЕ ДАННЫЕ ОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИИ
МНОЖЕСТВЕННЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
В АСФАЛЬТЕНАХ НЕФТИ
Теории
молекулярного
строения
асфальтенов
??????
При отсутствии точного знания
молекулярных структур асфальтенов,
закономерности их
самоорганизации
можно выявить
путем внимательного анализа
практически наблюдаемых явлений
в природных и модельных нефтях
Известное фазовое превращение –
осаждение макроскопической твердой фазы
Фазовая диаграмма выпадения асфальтенов для
скважины № 29 Фаинского месторождения
200
Pпл
180
160
«траектория разработки»
скв. 29
Давление, атм
140
120
Область выпадения асфальтенов
100
80
60
Pз
40
Кривая насыщения нефти газом
20
0
340
360
380
400
420
0
Температура, С
Одно фазовое превращение : раствор-осадок
Простая фазовая диаграмма
« мицеллообразования » асфальтенов
«Общепринятые»
ККМ
2-10 г / л
ТЕМПЕРАТУРА
Диаграмма
состояния
нанофаз
самоогранизующихся
амфифильных веществ
ПРИ НАЛИЧИИ
САМООРГАНИЗАЦИИ
«НАНОТЕХНОЛОГИЯ»
↓
ПОСТРОЕНИЕ
НУЖНЫХ
НАНОСТРУКТУР
ПУТЕМ
ПРОСТОГО
ИЗМЕНЕНИЯ
ВНЕШНИХ
УСЛОВИЙ
КОНЦЕНТРАЦИЯ
В результате многолетних исследований
в РГУ нефти и газа
была ВПЕРВЫЕ построена
подробная фазовая диаграмма
множества НАНОФАЗ
нефтяных асфальтенов
в жидкой среде
Т-С диаграмма нанофаз асфальтенов нефти
500
Деструкция
С
2
Растворы
Конденсаты
Нефти
1
1
10
мг/л
100
Полиаморфные
наноколлоиды
1
Олигомеры
10
Мономеры
Температура, ºС
100
γ
В
β
А
3 3
а b
4
5
α
Нефти
Нефти
1
Тяжелые топлива
10
Содержание асфальтенов
100
1000
г/л
Твердые асфальтены
Плавление
Статьи в научно-технических журналах
Книги
ФАЗОВЫЕ ГРАНИЦЫ
И СТРУКТУРЫ НАНОФАЗ
НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТИ
1
2
Какие молекулы ??
Структура агрегатов ??
Типы фазовых превращений ??
Концентрации
асфальтенов МЕНЕЕ
1 г/л (1000 мг/л)
(легкие топлива, газоконденсаты,
разбавленные растворы)
В наших исследованиях
впервые
достоверно установлено,
что самоорганизация асфальтенов
в наноструктуры
начинается при концентрациях,
в 1000 раз меньших,
чем « общепринятая»
«ККМ» 2-10 г / л
Измерения
оптического поглощения
АСФАЛЬТЕНЫ
НЕФТЬ
АСФАЛЬТЕНЫ
НЕФТЬ
Измерения вязкости
и времени ЯМР-релаксации
Fuel. 2003. Vol 82. Iss.7, P. 817-823.
Fig. 3. Dynamic viscosity of crude oil–toluene
solutions h as a function of asphaltene
concentration. The data set was obtained
in an experiment ‘parallel’ with the NMR
studies, presented in Fig. 4.
ВЯЗКОСТЬ
как функция
концентрации асфальтенов
Fig. 4. NMR spin–spin relaxation time in
crude oil–toluene solutions T2 as
a function of asphaltene concentration.
The data set was obtained in an
experiment ‘parallel’ with the viscosity
studies, presented in Fig. 3.
ВРЕМЯ ЯМР – РЕЛАКСАЦИИ
как функция
концентрации асфальтенов
Время ЯМР – релаксации как функция вязкости
Fig. 5. NMR relaxation time T2 as a function of viscosity h of crude oil solutions.
The experimental data are those shown in Figs. 3 and 4. Both parameters are
normalised to their respective values in toluene. Asphaltene concentration
increases along the path indicated by arrows (point ‘A’— pure toluene).
Измерения
рассеяния света
и вязкости
. Fuel 2006, 85(10-11), 1465-1472
Fig. 1. Static light scattering intensity
(corrected for absorption) vs. Asphaltene
concentration in dilute toluene solutions
of the crude oil.
Fig. 2. A Debye plot of absorption-corrected
SLS results. The solid line is linear
dependence expected in case of
a constant second virial coefficient.
Fig. 3. Normalized concentration-dependent
second virial coefficient in
oil/toluene solutions.
Fig. 4. Relative dynamic viscosity of
dilute oil/toluene solutions. Three data
sets were obtained in different experiments
over the period of several months.
The concentration range defined by
hatching was attributed to a phase
separation.
Eiler empirical model :
Fig. 5. Scaled Eiler plots for three viscosity
data sets denoted by the same
symbols as those in Fig. 4.
The letters denote the consecutive
Characteristic states of solutions with
increasing asphaltene concentration.
Ниже фазовой границы « 1 » МОНОМЕРЫ асфальтенов
Между фазовыми границами « 1 » и « 2 » ОЛИГОМЕРЫ асфальтенов
( димеры, тримеры и т.п. )
Выше фазовой границы « 2 » НАНОКОЛЛОИДЫ асфальтенов
Концентрации
асфальтенов –
0,5-10 % ; 5-100 грамм/литр
ПРИРОДНЫЕ НЕФТИ,
МОДЕЛЬНЫЕ НЕФТИ
( концентрированные растворы
асфальтенов )
Легендарная
« ККМ »
Figure 5. Interfacial tension vs
log(C5I concentration) in toluene
Figure 6. Kinematic viscosity vs C5I concentration in toluene
EXAMINATION OF ASPHALTENES PRECIPITATION AND SELF-AGGREGATION
Kyeongseok Oh, Milind D. Deo
Department of Chemical and Fuels Engineering, University of Utah
Salt Lake City, Utah 84112
Граница 3 « бывшей К К М »
Ниже фазовой границы « 3а » НАНОКОЛЛОИДЫ асфальтенов
Выше фазовой границы « 3а » ФЛОККУЛИРОВАВШИЕ НАНОКОЛЛОИДЫ асфальтенов
Фазовые
границы
выше
« бывшей ККМ »
« бывшая К К М »
«ККМ»
Figure 5. Interfacial tension vs
log(C5I concentration) in toluene
Figure 6. Kinematic viscosity
vs C5I concentration in toluene
30-35 г/л
SANS - Small Angle Neutron Scattering
25-35 g/l
70-90 g/l
Figure 5. Apparent radius of gyration as a function of solute volume fraction
Выше
фазовой границы « 4 » ФРАКТАЛЬНЫЕ
АРГЕГАТЫ ФНК
асфальтенов
Выше фазовой границы « 5 » крупные флоккулировавшие
частицы асфальтенов
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ
ФАЗОВЫЕ
ГРАНИЦЫ
 160 оС
« 36,6
оС
»
Fig. 6. Effects of temperature on the average volume of asphaltene
colloid particles in mixtures of a heavy oil residue with a light
distillate. Asphaltene concentrations: 23 gr/l (circles), 28 gr/l
(triangles) and 36 gr/l (squares).
Рис. 1. Зависимости температуры застывания
Ромашкинской нефти от температуры термообработки.
RAMOS 2001
« 36,6 oC »
Измерения вязкости
Оптические измерения
MANSOORI 2001
Влияние температуры на размеры наноколлоидных
частиц в средах с концентрацией асфальтенов 7-35 г/л
(Tanaka et al., 2003)
АСФАЛЬТЕНЫ
В БИТУМАХ
Figure 1. Total heat flow curve for bitumen.
The curve separates into reversing and
nonreversing components.
Reversing events include those that can be
brought to equilibrium during the period of
a modulated temperature signal used in
the MDSC experiment.
Figure 2. Nonreversing curve
between 0 °C and 100 °C for
bitumen; the shaded area
helps to view the growth of an
endotherm at 40-50 °C.
The ordered phases of asphaltenes
in the bitumen were assessed from
the nonreversing heat flow curves
obtained after the sample had been
cooled rapidly
Максимумы кривых –
при 30оС и при 35оС
Figure 5: Mechanical loss tangent
as a function of temperature for
pure bitumen and three of
the polymer/bitumen blends.
ТВЕРДЫЕ
АСФАЛЬТЕНЫ
А.
СТРУКТУРА
STM IMAGE
OF
SOLID ASPHALTENES
ON A QUARTZ SURFACE
(the scale bar represents 500 nm)
СТРУКТУРНЫЕ
ПАРАМЕТРЫ
КРИСТАЛЛИТА
АСФАЛЬТЕНОВ
ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Условие Брэгга для максимумов: d=(sin)/2. Отсюда :
d002 – расстояние между ароматическими пластинами и т.п.
Б.
СТЕКЛОВАНИЕ
Differential scanning calorimetry
(DSC)
Температуры стеклования
~120-130оС
В.
ПЛАВЛЕНИЕ
Т = 60оС
Т=465оС
Температура плавления
~ 220-280оС
Д.
ДЕСТРУКЦИЯ
При ~350-385оС
разрыв
C-S
связей
Выше ~400оС
разрыв
C-С
связей
Г.
МЕЗОФАЗЫ
ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Д.
КОКСОВАНИЕ
СКАНИРУЮЩИЙ
ЭЛЕКТРОННЫЙ
МИКРОСКОП
Т = 440оС
Ожидаемое замечание
нефтяника - скептика :
Это все – красивые
лабораторные штучки…….
А в реальных производственных нефтях
всякие «НАНОФАЗЫ»
никак себя не проявляют….
РАЗБЕРЕМСЯ
НА СЛЕДУЮЩЕЙ
ЛЕКЦИИ
ДО СВИДАНИЯ !
Скачать