ОСНОВЫ КАТАЛИЗА ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 15. Основные понятия Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализатора Положительный катализ - скорость реакции увеличивается Отрицательный катализ (ингибирование) – скорость реакции уменьшается Каталитическими называют процессы, которые протекают в присутствии катализатора Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость реакции Катализатор многократно участвует в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но по окончании каталитического акта восстанавливает свой химический состав. Таким образом, сам катализатор в реакции не расходуется и в состав конечных продуктов не входит 2 Механизм действия катализатора Катализатор образует промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяет путь реакции; новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некаталитической реакцией В случае положительного катализа энергия активации уменьшается, а отрицательного увеличивается 3 Энергия активации некаталитических и каталитических реакций Катализатор не влияет ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия , он лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре. Одну и ту же реакцию разные катализаторы ускоряют по-разному: 2HI → H2 + I2 Ea , кДж/моль Без катализатора 186 Катализатор Au 105 Катализатор Ag 59 Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы из-за слишком большой энергии активации. Например, энергия активации реакции синтеза аммиака N2 + 3H2 ↔ 2NH3 составляет 280 кДж/моль. Для преодоления такого высокого энергетического барьера реагенты необходимо было бы нагреть до температур выше 1000⁰С. Но даже при таких температурах и высоких давлениях равновесная степень превращения очень мала На практике процесс проводят в присутствии железного катализатора. Энергия активации снижается да 160 кДж/моль, и процесс протекает с достаточно высокой скоростью при температурах 400-500⁰С 4 Типы каталитических реакций В сложных процессах катализаторы могут избирательно ускорять какую-то одну нужную реакцию Например, при осуществлении крекинга нефтепродуктов используют селективно действующие цеолитные катализаторы, которые направляют процесс в сторону получения высококачественного бензина Ферментативные каталитические реакции – протекают под действием биологических катализаторов белковой природы (ферментов или энзимов); ферменты отличаются от обычных катализаторов высокой активностью и уникальной селективностью (избирательностью) В некоторых реакциях катализатором является продукт; скорость таких реакций со временем не уменьшается, а увеличивается, т.к. растёт количество продукта. Такие реакции называют автокаталитическими Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе и образуют гомогенную систему (каталитические реакции в растворах, газофазные каталитические реакции) Гетерогенный катализ – катализатор представляет собой самостоятельную фазу, граничащую с фазой реагентов Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в твёрдой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной 5 Общие закономерности каталитических реакций 1. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, а только ускоряет наступление равновесия. Он не входит в состав исходных веществ и продуктов реакции и не может оказать влияние на изменение энергии Гиббса реакции. Следовательно, катализатор не может вызвать протекание реакций , для которых ∆G>0, а может увеличить скорость реакции в том случае, если ∆G<0 2. Катализатор принимает участи в химической реакции. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагирующими веществами промежуточный комплекс, который затем разрушается с образованием продуктов реакции, а сам катализатор освобождается и переходит в исходное состояние 3. Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора в гомогенном катализе или площади поверхности катализатора в гетерогенном катализе 4. Основной причиной увеличения скорости в результате катализа является значительное уменьшение энергии активации реакции 5. Катализатор по своему действию селективен, т.е. избирателен. Он увеличивает скорость преимущественно одной из возможных реакций и не влияет заметно на скорость других реакций: 6 Специфичность катализаторов Всем катализаторам в той или иной степени свойственна специфичность Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами определённого химического состава Кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями Окислительно-восстановительные реакции ускоряются переходными металлами и их соединениями 7 Гомогенный катализ При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (жидкой или газовой), между катализатором и реагентами отсутствует поверхность раздела фаз По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на газофазные и жидкофазные. Газофазный гомогенный катализ применяется сравнительно редко Катализаторами в растворах служат кислоты (ионы Н+), основания (ионы ОН-), ионы металлов (Me+, Me2+, Me3+), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов Гомогенные каталитические реакции широко распространены в природе Синтез и расщепление белков, превращение крахмала в глюкозу и другие процессы в биологических объектах совершается в присутствии биокатализаторов – ферментов 8 Энергетические диаграммы гомогенной каталитической реакции Слитная (одностадийная) схема катализа 9 Стадийная (раздельная) схема катализа Примеры газофазного и жидкофазного катализа Газофазный Жидкофазный Окисление диоксида серы оксидами азота Кислотный гидролиз сложных эфиров Разложение ацетальдегида, катализируемое парами иода Окисление толуола до бензойной кислоты в присутствии солей марганца или кобальта Окисление метана в формальдегид, ускоряемое оксидами азота Гидратация этилена в производстве этанола в присутствии серной кислоты 10 Кислотно-основный катализ Различают специфический и общий кислотно-основный катализ К специфическому кислотно-основному катализу относятся реакции, которые катализируются кислотами (ионами Н⁺) или основаниями (ионами ОН⁻) Общий кислотный или основный катализ осуществляется кислотами (НА) или основаниями (В) Брёнстеда *Кислота по Брёнстеду – вещество, способное отдавать протон (ион водорода) *Основание по Брёнстеду – вещество, способное принимать протон (ион водорода) 11 Окислительно-восстановительный катализ Определяющей стадией многих ОВР является перенос электрона от одного реагента к другому Катализаторы ускоряют процесс переноса электрона Примеры реакций ОВ катализа: Разложение пероксида водорода Гидрирование Окисление органических соединений молекулярным кислородом 12 Гетерогенный катализ Гетерогенный катализ с участием твёрдых катализаторов широко применяется в химической промышленности Реакция протекает на поверхности раздела фаз Границей раздела фаз служит поверхность катализатора Существенным преимуществом таких процессов является простота разделения продуктов реакции и частиц катализатора для повторного использования катализатора Окисление диоксида серы до триоксида в производстве серной кислоты Получение водорода конверсией природного газа в производстве аммиака Синтез аммиака Производство метанола из синтез-газа Окисление метанола в производстве формалина 13 Основные стадии гетегрогенного катализа Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности катализатора – это сложный процесс, который протекает через несколько элементарный стадий: 1. диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора – внешняя диффузия; 2. диффузия реагентов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия; 3. адсорбция молекул реагента на поверхности катализатора; при этом образуется активированный комплекс реагенты - катализатор; 4. собственно химическая реакция – перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса продукты – катализатор; 5. десорбция продуктов с поверхности катализатора; 6. диффузия продуктов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия; 7. диффузия продуктов от поверхности зерна катализатора в поток. Общая скорость определяется скоростью самой медленной из этих стадий (лимитирующей) 14 Энергетическая диаграмма гетерогеннокаталитической реакции 15 Отравление катализатора Важнейшим параметром технологического режима, специфичном для гетерогенных каталитических процессов, является чистота поступающей в реакторы исходной смеси, т.е. отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности в результате воздействия веществ - контактных ядов Контактные яды – это вещества, под действием которых катализатор полностью или частично теряет свою активность Контактные яды могут отравлять катализатор обратимо и необратимо При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь на время присутствия ядов в поступающей смеси; если удалить яды из реакционной смеси, активность катализатора восстанавливается При необратимом отравлении активность катализатора восстановить не удаётся Наиболее распространённые контактные яды для металлических катализаторов: вещества, содержащие кислород (Н2О, СО, СО2), серу (Н2S, CS2, меркаптаны и др.), соединения мышьяка, селена и другие 16