В. А. Брень. Преобразование солнечной энергии при помощи

НИИ физической и органической химии ЮФУ
Брень В.А.,
доктор химических наук, профессор
Преобразование солнечной энергии
при помощи фотохромов
Невозобновляемые источники энергии
Нефть
Доказанные мировые
запасы ~ 140 млрд. тонн
Время истощения
запасов ~ 27 лет
Каменнный и
бурый уголь
Доказанные мировые
запасы ~ 900 млрд. тонн
Время истощения
запасов ~ 200 лет
Природный газ
Доказанные мировые
запасы ~ 173 трлн. куб. м.
Время истощения
запасов ~ 64 лет
Природный уран
Доказанные мировые
запасы ~ 4 млн. т.
Время истощения
запасов ~ 70 лет
Карта солнечного излучения
Энергия, поставляемая на нашу
планету Солнцем за год, составляет
около 100 триллионов тонн условного
топлива.
Пути преобразования солнечной энергии
Фотоэлектрические
генераторы
(солнечные
батареи)
Фотосинтез
(биотопливо)
Каталитическое
разложение воды
под действием света
(водородное
топливо)
Фотохромные
превращения
органических и
неорганических
соединений
Примерный годовой баланс солнечной энергии,
поступающей на Землю, ккал
Принцип действия фотохромных систем
Требования, предъявляемые к фотохромным системам –
аккумуляторам солнечной энергии:
1. Учитывая характер солнечного излучения, исходное вещество А должно
поглощать в области 400-650 нм.
2. Энергетический уровень вещества В в основном состоянии должен быть
расположен достаточно высоко над уровнем основного состояния
исходного вещества А.
3. Активационный барьер термического перехода В
А должен быть
достаточно большим
4. Переход В
А, освобождающий запасенную тепловую энергию, должен
быть подвержен каталитическому ускорению или тепловому
инициированию.
5. Фотоизомер В не должен поглощать в области, близкой к максимуму
распределения интенсивности солнечного спектра.
6. Фотохимическая реакция А
В должна иметь большой квантовый
выход.
7. Соединения должны быть досточточно устойчивыми к фотодеградации.
8. Вещества должны быть дешевыми и доступными.
Параметры некоторых наиболее эффективных фотохромных систем,
способных аккумулировать солнечную энергию
Норборнадиен
R`
Квадрициклан
R`
h
R
R
6
5
DH от -80 до -110 кДж/моль
Y
Y
h
h
NOCl
9
NO + 1/2Cl2
10
DH ~ -38 кДж/моль
H
X
13 Ar
N
Ac
H
X
14
DH ~ -34 кДж/моль
Ac
N
Ar
Фотохромные системы на основе 2,3-замещенных норборнадиенов
Ph
h
CO2R
Ph
Ph
CO2R
COR
2
1
4
R = NHAr
R1
C6 H4R-p
h
X
7
6
R1
R1
= H, Me, OMe, CH=CHPh;
C6 H4R-p
R2
h
X
5
COR
3
R = H (a), CH2Ph (b), CH2C6H4OMe-4 (c), (CH2)6OC6H4OMe-4 (d)
R2
Ph
h
R2
= Br, Ar; X = O, CHCOAr
X
8
X
R = H, NO2, NH2; X = NOH, NOMe, NAr, NNPh, C(CN)2,
C(CN)CO2Et, C(CO2Et)2
Основные результаты работы:
1. Разработаны простые и надежные методы получения фотохромных
норборнадиенов.
2. Удалось сместить длинноволновую границу поглощения соединений в область
максимума световой энергии Солнца (400-600 нм) при одновременном
увеличении квантового выхода фотореакции.
3. Найдены эффективные катализаторы для обратной термической реакции.
Ацилированные кетоенамины ряда бензо[b]тиофена
O
R3
O
O
S
N
R3
h1
N
S
R2
R1
R2
E-9
Z-9
O
OCOR3
D

S
N
R1
10
R2
R1
Рис. 1. Электронные спектры поглощения
соединения 9 (R1=R2=H, R3=Me) в
ацетонитриле до облучения (1), после 5 с (2),
10 с (3), 20 с (4), 40 с (5), 120 с (6) облучения,
обл 436 нм, С = 2.5 . 10-5 M.
Принципиальная схема устройства для
поглощения солнечной энергии
Список публикаций
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Органические фотохромы. Ред. А.В.Ельцов. Л.: Химия, 1982. 288 с.
Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I. The Photochemical Reactivity of the Norbornadiene-Quadricyclane System. In
Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology (2nd ed.). Eds. W.M. Horspool, F.Lenci. CRC Press, Boca Raton,
FL., 2004. V. 1. Ch. 17. P. 1-34.
Дубоносов А.Д., Брень В.А., Черноиванов В.А. Норборнадиен-квадрициклан – абиотическая система для
аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 1040-1050.
Дубоносов А.Д., Галичев С.В., Черноиванов В.А., Брень В.А., Минкин В.И. Синтез и фотоинициированные
изомеризации производных 3-(4-нитрофенил)-, 3-(4-аминофенил)норборнадиен-2-карбальдегидов и –2-карбоновых
кислот. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 37. № 1. С. 77-81.
Bren V.A., Minkin V.I., Dubonosov A.D., Chernoivanov V.A., Rybalkin V.P., Borodkin G.S. Biphotochromic Norbornadiene
Systems. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 1997. V. 297. P. 247-253.
Суслов А.Н., Черноиванов В.А., Дубоносов А.Д., Козина О.А., Брень В.А., Минкин В.И. Обратимая
фотоизомеризация 2-бензимидазолил-производных 3-фенилнорборнадиена в соотвествующие квадрицикланы. //
Журн. орг. химии. 1995. Т. 31. № 8. С. 1255-1256.
Chernoivanov V.A., Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I., Suslov A.N., Borodkin G.S. Photoinitiated Rearrangements of
3-Phenylnorbornadiene with Conjugated Substituents in 2-Position. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 1997. V.
279. P. 239-245.
Ivakhnenko E.P., Makarova N.I., Knyazhansky M.I., Bren V.A., Chernoivanov V.A., Shiff A.I., Borodkin G.S.
Photochemical Generation, Photochromism and Photocyclization of 2-Norbornadenyl Substituted Benzo-1,3-Oxazoles.
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. V. 297. P. 233-237.
Рыбалкин В.П., Попова Л.Л., Цуканов А.В., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. N(O)-Ацилированные 2-(Nфениламинометилен)-бензо[b]тиофен-3(2H)-оны - молекулярные переключатели с варьируемым мигрантом. //
Хим. выс. энергий. 2008. Т. 42. № 4 (приложение). С. 107-110.
Алдошин С.М., Брень В.А., Дубоносов А.Д.,
Козина О.А., Минкин В.И., Черноиванов В.А., Чуев И.И.
Молекулярная и кристаллическая структура 3-фенилнорборнадиен-2-(N-фенил)альдимина и 3-фенил-2-(2,2дициановинил)норборнадиена. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 3. С. 504-508.
Брень В.А., Палуй Г.Д., Любарская А.Э., Минкин В.И., Жданов Ю.А. 2-(N-ацетил-N-ариламинометилен)-3(2H)бензо[b]селенофеноны в качестве фотохромных веществ для аккумулирования световой энергии. // Авт.
Свидетельство № 898736 от 14.09.81 г.