КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА Штырлин В.Г., Маджидов Т. И., Крутиков A. Квантовохимические расчеты структур органических и координационных соединений Химия Строение Свойства Реакционная способность Квантовая химия – раздел химии, реализующий основные задачи химии с использованием аппарата квантовой механики •Вычисление геометрии стабильных молекул и нестабильных частиц •Анализ структуры переходных состояний в реакциях •Нахождение наиболее стабильной структуры (или анализ ансамбля частиц) •Оценка энергии образования молекулы •Нахождение переходного состояния •Вычисление тонких эффектов и характеристик молекулы •Определение механизма реакции •Приближенное (точное) вычисление различных спектров •Определение факторов, контролирующих реакцию 2 Примеры: квантовая химия для описания структуры Фуллерен Существование его предсказано теоретически в 1970 г. - Е. Осава и З. Иошида (1970) – предсказали, - Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн (1973) сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность) Получен синтетически в 1985 г. (Робертом Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен) Найден в природе (минерал шунгит) в 1992 г. В настоящее время является центральным объектом химии фуллеренов, производство оценивается в более чем в 100 т только в Японии. Примеры: квантовая химия для описания свойств Устойчивые СНформа NHформа ОН-форма пиразолона-5 Неустойчивые ОН-форма пиразолона-3 Примеры: квантовая химия для моделирования пути реакций R R R R R R Y X X R Y R 2 - в воде 1 - в газовой фазе X Y R Методы квантовой химии Основаны на решении уравнения Шредингера: Приближения: • Стационарное состояние (волновая функция не меняется со временем) • Адиабатическое приближение (движение ядер не зависит от движения электронов) • Отсутствуют релятивистские эффекты • Пренебрежение электронной корреляцией (пренебрежение скоррелированным движением электронов • Другие (специально под задачи) Ограничения i Hˆ t Невозможно, строго говоря, рассматривать возбужденные состояния Возможны ошибки при анализе путей реакции и переходных состояний Возможны ошибки при анализе характеристик тяжелых атомов, невозможна оценка спинорбитальных взаимодействий Самое грубое приближение. Неточности в расчетах электронного распределения и, следовательно, всех других характеристик: геометрий, энергий, неточные пути реакций… Уточнение волновой функции Учет электронной корреляции Время, требуемое для вычисления волновой Ab initio – от первооснов Теорияфункций, функционала плотности функции O-число базисных N- атомов Hartree-Fock (HF) Möller-Plesset perturbationэлектронная корреляция как малое возмущение Конфигурационное взаимодействие – учет возбужденных конфигураций O4 N4 N 2 O3 Локальные функционалы (зависят от ρ ) Градиентаппроксимированные функционалы (зависят от ρ, ρ ) Гипер-градиентаппроксимированные функционалы (зависят от ρ, ρ, 2ρ ) N4 O 2 N6 O3 Гибридные функционалы Развитие квантовой химии • расчет сложных систем (с очень большим числом атомов – до 1000 и более) – растворов, биомолекул, суперкомплексов, наночастиц • расчеты с точностью, приближающейся к экспериментальной (проведены в основном для молекул состоящих не более чем из 10 атомов) • точные расчеты кинетики реакции – динамики молекулярных актов реакций • увеличение соотношения качество/время • создание новых методов • изобретение новых функционалов • совершенствование расчетных алгоритмов • разработка и совершенствование методов параллелизации расчетов • РАЗВИТИЕ КЛАСТЕРОВ Объекты исследования H3C H3C H3C H3C Se Se CH3 CH3 Äèì åòèëñåëåí èä ÄèìДиметилселенид åòèëñåëåí èä H3C H3C Se CN Se Se Se C CN î öèàí àò Ì Se åòèëñåëåí Äèì åòèëäèñåëåí CH3 ÌМетилселеноцианат åòèëñåëåí î öèàí àò Äèì åòèëäèñåëåí èä Диметилдиселенид (I) (II) (III) H3C H3C Se H3C Se Se Селеноанизол (планарная форма) H3C Se Se Селеноанизол (ортогональная форма) (IV-ортог) Ñåëåí î àí èçî ë (ï ëàí àðí àÿ ô î ðì à) Ñåëåí î àí èçî ë (î ðòî ãî í àëüí àÿ ô (IV-плоск) Ñåëåí î àí èçî ë (ï ëàí àðí àÿ ô î ðì à) Ñåëåí î àí èçî ë (î ðòî ãî í àëüí àÿ ô î ðì Водородные и донорноакцепторные связи В белке В структуре ДНК В углеводах Данные фотоэлектронных спектров Расчеты проведены на уровне MP2/6-31++G(d,p) На примере диметилселенида ВЗМО изолированных молекул Theor. Exp. MP2/6-31++G(d,p) -ε1 = 8.6 эВ IE1= 8.4 эВ -ε2 = 11.4 эВ IE2 = 11.0 эВ MeSeMe MeSeCN -8.57 -9.68 -8.40 -9.93 MeSeSeMe -8.90 -8.56 PhSeMe (ортог) -7.56 -7.99* -8.29* * вероятно, имеет место смесь конформеров NBO высоколежащей НЭП NBO низколежащей НЭП 11 Максимумы лапласиана электронной плотности Диметилселенид Диметилдиселенид Метилселеноцианат Точки концентрации зарядовой плотности, соответствующие НЭП Обратите внимание! Отсутствуют точки концентрации заряда в плоскости триады С-Se-C 12 Термодинамика образования комплексов с участием связей A…H-O ∆E0, ∆Н298, ккал/моль ккал/моль A Se N ∆G298, ккал/моль PhSeMe (ортог) -2.93 -2.43 5.29 MeSeMe -3.04 -2.54 4.39 PhSeMe (плоск) -2.43 -1.81 4.04 MeSeSeMe -2.29 -1.87 6.11 MeSeCN (1) -3.65 -3.17 4.48 MeSeCN (2) -3.39 -2.81 2.80 13 Теория «Атомы в молекуле» Критические точки связи Связевый путь связи Se…H Бассейн атома селена и водорода (область, объединенная из градиентых путей, сходящихся на аттракторе – точки максимума ЭП, близкой к ядру) Локальная теорема вириала: 2G+V=L G – плотность кинетической энергии V – плотность потенциальной энергии L – лапласиан электронной плотности 1 2 L 2 4 r 14 Заселенности атомов Для комплексов с селеноорганическими соединениями заселенность на атоме водорода метанола растет 0.0600 0.0500 0.0400 0.0300 0.0200 0.0100 0.0000 CH3 -0.0100 Se C (CH3) O H CH3 (MeOH) N Se(nonbonded) Ph I IV-Perp IV-Plan III-1 III-2 II-1 II-2 MeOH-MeOH -0.0200 -0.0300 -0.0400 -0.0500 Для комплексов с атомами элементов 2 периода заселенность на водороде ОН-группы падает при образовании Н-связи Метанол - протонодонор 15 Изменение энергий атомов 0.5000 0.4000 дестабилизируется 0.3000 0.2000 стабилизируется 0.1000 0.0000 CH3 -0.1000 Se C (CH3) O H CH3 (MeOH) N -0.2000 -0.3000 Se(nonbonded) Ph I IV-Perp IV-Plan III-1 III-2 II-1 II-2 MeOH-MeOH Метанол - протонодонор -0.4000 -0.5000 -0.6000 16 Изменение объемов атомов 6.0000 4.0000 2.0000 уменьшается 0.0000 CH3 Se C (CH3) O H CH3 (MeOH) -2.0000 -4.0000 -6.0000 -8.0000 Метанол - протонодонор N Se(nonbonded) Ph I IV-Perp IV-Plan III-1 III-2 II-1 II-2 MeOH-MeOH -10.0000 -12.0000 -14.0000 17 Электростатическое взаимодействие между атомами «Типичные» водородные связи CH3 Se C N H CH3 H3C O O H3C H O H -1.39 N (Nucleus) -1.56 N (Atom) N (Atom) N (Nucleus) -0.27 1.00 H -0.53 (Nucleus) H (Atom) 2.95 O (Atom) O (Nucleus) O (Nucleus) O (Atom) O (Atom) O (Atom) O (Nucleus) O (Nucleus) -1.72 -1.61 O (Atom) O (Nucleus) -0.30 H -0.53 O (Atom) (Nucleus) 1.29 2.96 H O (Nucleus) (Atom) Водородные связи с селеном CH3 H3C Se H Se O H O H3C -5.96 Se (Nucleus) 0.20 Se (Atom) Se (Nucleus) CH3 Se H3C Se (Atom) CH3 0.02 3.80 O (Atom) Se (Nucleus) O (Nucleus) Se (Atom) H -0.52 O (Atom) (Nucleus) H (Atom) 2.84 O (Nucleus) Se (Atom) Se (Nucleus) -5.74 0.03 O (Atom) O (Nucleus) H -0.51 O (Atom) (Nucleus) 18 H 3.65 2.85 O (Nucleus) (Atom) 0.00 Перенос заряда Количество заряда, перенесенное с Н-акцептора на Н-донор ∆q(AIM) ∆q(NBO) R=-CH3 0.047 0.034 R=-Ph (перп) 0.046 0.029 R=-SeCH3 R=-Ph (плоск) 0.038-0.040 0.023-0.022 0.037 0.022 CH3 O H Se Энергия переноса заряда, вычисленная в рамках NBOанализа E(2),ккал/ моль R=-CH3 9.65 R=-Ph (перп) 9.27 R=-SeCH3 6.42-7.13 R=-Ph (плоск) 6.39 R=-CN (N…H-O) 6.39 R=-CH3 0.35 R=-Ph (перп) 0.39 R=-SeCH3 0.93-0.29 R=-Ph (плоск) 0.27 19 Природа водородной связи 5. Перенос электронной плотности 3. Сжатие электронных оболочек 1. Отталкивание электронов с НЭП на молекулу Н-донора из-за сближения с другим атомом и оттока электронов δO H (N)O 2. Падение заселенности Увеличение электронной Увеличение электронной 6. Стягивание плотности с 4. электронной Дестабилизация атома водорода заселености атома заселености 5. Перенос 2.а. Смещение электронной электронной плотности плотности атома других фрагментов молекулы с НЭП внамежатомное Н-донора пространство 1.молекулу Притяжение электронов3. Сжатие электронных оболочек из-за сближения с другим атомом δ+ Se H O 2. Увеличение заселенности 20 Выводы Комплексообразование селеноорганических молекул с метанолом характеризуется рядом общих свойств с водородными связями элементов второго периода (геометрические, топологические характеристики), что позволяет нам говорить о существовании слабой водородной связи с атомом селена, энергия которой лежит в районе 2-4 ккал/моль. Диффузная электронная оболочка и положительный заряд на атоме селена являются основными факторами, определяющими особенности комплексообразования с ним. Комплексообразование с метанолом происходит за счет высоколежащей НЭП1 селена. Вторая НЭП2 расположена глубоко и принимает малое участие во взаимодействиях. Геометрию комплексообразования определяет в основном расположение высоколежащей НЭП селена. Топологические и геометрические характеристики водородных связей с селеном изменяются симбатно с их энергией и в ряде случаев могут выступать в качестве критериев прочности. Ошибка суперпозиции базисного набора для взаимодействий с атомом селена велика и должна приниматься во внимание при анализе энергий комплексообразования и структуры комплексов селеноорганических соединений. 21