Создание нового типа ионообменных материалов на основе модифицированного поливинилхлорида

Создание нового типа
ионообменных материалов на
основе модифицированного
поливинилхлорида
Руководитель проекта:
Шаглаева Нина Савельевна
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ
ОТЧЕТ
о выполнении 5 этапа Государственного контракта
№ 16.740.11.0504 от 16 мая 2011 г.
Цель:
Разработка новых типов
ионообменных материалов на основе
модифицированного
поливинилхлорида
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Топливные элементы являются одним из перспективных
экологически чистых источников энергии для электростанций,
космических объектов, транспорта. Во многих странах ведутся
исследования по созданию топливных элементов, в которых
наблюдается устойчивая тенденция к переходу от классических
топливных элементов с жидким электролитом к топливным
элементам на основе полимерной протонпроводящей мембраны.
Сравнительный анализ результатов исследований полимерных
протонпроводящих электролитных мембран различных классов
позволяет заключить, что в случае водородно-кислородного
топливного элемента мембраны на основе полиперфторированных
сульфокислот и полибензимидазола занимают лидирующие позиции,
как по уровню разработок, так и по потенциальным возможностям.
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Полиперфторированные мембраны обладают высокой
протонной проводимостью (10-2 – 10-1 См/см), характеризуются
хорошими термическими, химическими и механическими
свойствами. Однако для них характерна низкая ионная
проводимость при пониженной влажности или при
повышенной температуре. Кроме того, все они весьма дороги.
Поэтому разработка новых полимерных электролитов,
сочетающих высокие электрохимические характеристики с
невысокой стоимостью, является актуальной задачей.
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
В данном проекте предполагается провести синтез
ионообменных мембран на основе модифицированного
поливинилхлорида.
Предполагается, что введение 2меркаптобензимидазольных групп, обладающих ярко
выраженными основными свойствами, в макромолекулярную
цепь поливинилхлорида позволит найти новый маршрут
создания полимерных электролитов. Свойства полученных
мембран на основе модифицированного поливинилхлорида
будут сопоставимы со свойствами промышленных мембран.
В то же время они, безусловно, значительно дешевле их.
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Для исследований использовали
порошкообразный поливинилхлорид.
Формула поливинилхлорида:
n
Cl
промышленный
Разработка технологии формирования мембран
на основе модифицированных образцов
поливинилхлорида
Оценку молекулярной массы ПВХ определяли методом
вискозиметрии
Молекулярную массу ПВХ определили из зависимости
характеристической вязкости полимера от молекулярной массы
по уравнению Марка–Куна–Хувинка [η] = K · Мα
K и α — константы; K=2.4·10-5, α=0.77.
Молекулярная масса ПВХ равна 6.3.104
Разработка технологии формирования мембран
на основе модифицированных образцов
поливинилхлорида
Дифрактограмма исходного поливинилхлорида
Дифракционная кривая исходного ПВХ имеет два аморфных
гало при углах рассеяния 24º30' и 39º30' и группу
кристаллических пиков над ними.
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
ИК-спектр исходного поливинилхлорида
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Расшифровка ИК-спектра
Волновое число
(измеренное),
см-1
Колебание и тип
симметрии
Волновое число
(измеренное),
см-1
Колебание и тип
симметрии
2970
2930
ν(СН), А1, В1
νа(СН2), В1
1165
ν(СС), В2
2910
νs (СН2), A1
2850
νs (СН2), A1
2816
νs (СН2), A1
1434
δ(СН2), А1
1426
δ(СН2), А1
1379
γw(СН2), В2
1354
γw(СН2), В1
1338
γt(СН2) + δ(СН), А1
1254
δ(СН), В1
1243
δ(СН)
1229
δ(СН), В2
1210
γw(СН)
1203
γw(СН)
1118
1102
1090
1000
970
957
926
833
690
680
638
615
603
540
ν(СС), В2
ν(СС), А1
ν(СС), В1
ν(СС), В2
γr(СН2)
γr(СН2), В1
γr(СН2), В1
γr(СН2), В2
ν(ССl)
ν(ССl)
ν(ССl), А1
ν(ССl)
ν(ССl)
ν(ССl)
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Дериватограмма исходного ПВХ
Начальная температура разложения полимера 150°С, при
температуре 250°С потеря массы ПВХ составляет 50 %, а
при температуре 300°С данная величина увеличивается
до ~ 85 %.
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Реакцией нуклеофильного замещения атомов хлора в
поливинилхлориде получены модифицированные образцы
поливинилхлорида, содержащие 2-меркаптобензимидазольные
группы в макромолекулярной цепи. Такие полимерные системы
на основе винилхлорида, а также и других хлорсодержащих
мономеров, являются не изученными в качестве ионообменных
мембран.
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Модификацию
поливинилхлорида
Na-солью
2меркаптобензимидазола проводили в среде циклогексанона и
диметилформамида при температуре от 80 до 120 °С. Время
реакции составляло 2, 4, 6 и 8 часов. Мольное соотношение
поливинилхлорида и Na-соли 2-меркаптобензимидазола
составляло 1:1. Взаимодействие поливинилхлорида с Naсолью 2-меркаптобензимидазола в растворе циклогексанона
приводит только к растворимым продуктам, в то время как в
растворе диметилформамида образуются как растворимые,
так и нерастворимые полимеры.
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Условия и результаты реакции поливинилхлорида c Na-солью 2меркаптобензимидазола
№
Растворитель
Темпера-
Время,
тура,
час.
Данные элементного анализа, масс. %
C
H
N
Выход,
S
CI
%
°C
1
Циклогексанон
80
8
51.40
6.04
7.52
10.02
25.02
53
2
Циклогексанон
100
2
55.44
5.48
8.21
9.95
20.92
74
3
Циклогексанон
100
4
58.09
5.72
8.47
10.10
17.62
69
4
Циклогексанон
100
6
57.96
6.27
9.65
11.00
15.12
65
5
Циклогексанон
100
8
58.34
5.53
10.86
11.65
13.62
67
6
Циклогексанон
Диметилформамид
120
8
59.58
5.54
9.30
11.68
13.90
70
80
8
60.12
6.13
10.55
12.49
10.71
52
7*
*Элементный анализ приведен для растворимого продукта
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
ИК-спектр модифицированного поливинилхлорида,
полученного взаимодействием полимера с Na-солью 2-меркаптобензимидазола
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Валентные колебания меркаптобензимидазольного кольца
определяются по сигналам в области 1055, 1220, 1420-1570
см-1. Образование полиеновых фрагментов в структуре
исследуемого образца подтверждается появлением полос в
ИК-спектре в области 1630-1650 см-1, соответствующих
валентным колебаниям связей С=С. Валентные колебания
связи C-Cl региструются в области при 600, 680 см-1.
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Дериватограмма модифицированного полимера, полученного
взаимодействием поливинилхлорида с Nа-солью 2-меркаптобензимидазола
Модифицированный
ПВХ,
содержащий
в
своем
составе
2меркаптобензимидазольные фрагменты, не подвергается разложению до
200°С.
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
По данным элементного анализа рассчитан состав сополимеров.
Состав сополимеров, полученных при взаимодействии поливинилхлорида
с Na-солью 2-меркаптобензимидазола
№
Растворитель
T, °C
Время,
час.
Состав сополимера, мол. %
Растворимость
ВХ
МБИ
~НС=СН~
1
Циклогексанон
80
8
68.93
27.22
3.85
раств.
2
Циклогексанон
100
2
62.19
28.75
9.06
раств.
3
Циклогексанон
100
4
55.85
29.74
14.41
раств.
4
Циклогексанон
100
6
50.53
35.29
14.18
раств.
5
Циклогексанон
Циклогексанон
100
8
47.06
41.03
11.91
раств.
120
8
47.68
36.12
16.20
раств.
Диметилформамид
80
8
39.58
42.44
17.98
раств.
6
7
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
С повышением температуры реакции поливинилхлорида с
Nа-солью
2-меркаптобензимидазола
в
среде
циклогексанона наблюдается увеличение количества
поливиниленовых
фрагментов
в
сополимере.
Максимальное
содержание
~СН=СН~
фрагментов
составляет 16.20 мол. %, но при этом сополимеры не
теряют растворимости.
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Состав сополимеров, рассчитанный по содержанию хлора,
отличается от такового, вычисленного по количеству азота.
Это означает, что реакция поливинилхлорида с Na-cолью 2меркаптобензимидазола сопровождается
дегидрохлорированием. Увеличение расхождения между
этими величинами свидетельствует об усилении реакции
элиминирования. Такое заключение подтверждается данными
ЯМР (1Н, 13С) и ИК-спектроскопии.
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
В ЯМР (1Н) спектре сополимеров наблюдаются
характеристичные сильно уширенные сигналы атомов
водорода групп СНCl и СН2 (диапазоны 4.0-5.0 м. д. и 2.0-2.9
м. д. соответственно), а также сигналы атомов водорода Н-4,7
и Н-5,6 МБИ (химические сдвиги 1Н 7.6 м. д. и 7.1 м. д.
соответственно), и уширенные, сильно перекрывающиеся
резонансные сигналы в области резонанса атомов водорода –
СН=СН- фрагментов (5.0-6.7 м. д.).
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Анализ спектра ЯМР 13С продукта подтвердил вывод о
наличии олефиновых фрагментов в структуре полученного
сополимера:
наряду
с
сигналами
атомов
углерода
винилхлоридных фрагментов (58.0 – 64.0 м.д. и 46.0  48.4 м.д.
для групп СНCl
и СН2 соответственно) наблюдаются
уширенные сигналы 2-меркаптобензимидазола: 110  118 м.д.
(С- 4,7); 122 м.д и 126 м.д.,. (С-5,6); 140 м.д. (С-8,9); 142  150
м.д. (С-2); и сильно перекрывающиеся интенсивные сигналы в
диапазоне 128  138 м.д., соответствующие атомам углерода
олефиновых фрагментов НС=СН.
Появление в ИК-спектре интенсивной полосы поглощения в
области 1640 см-1 также свидетельствует о присутствии в
полимерной цепи интернальных двойных связей.
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Таким образом, методами ЯМР (1Н, 13С) и ИК-спектроскопии
установлено,
что
макромолекула
на
основе
модифицированного
поливинилхлорида
содержит
винилхлоридные и поливиниленовые звенья и 2меркаптобензимидазольные фрагменты:
Cl
x
z
S
y
N
HN
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Осуществлена наработка модифицированного образца
поливинилхлорида в количестве 100 гр.
Экспериментально определено содержание элементов в этом
продукте реакции: %, С – 58.21; H – 5.45; S – 11.74; N – 10.12; Cl
– 14.48.
На основании полученных данных произведен расчет состава
сополимера:
звеньев винилхлорида – 48.17 мол. %,
фрагментов 2-меркаптобензимидазола – 38.27 мол. %,
поливиниленовых звеньев – 13.55 мол. %
Структурно-морфологические исследования
мембран на основе модифицированнного
поливинилхлорида, содержащего
бензимидазольные фрагменты
Из
растворов
образца
модифицированного
поливинилхлорида методом полива с последующим
испарением
растворителя
получены
достаточно
эластичные мембраны.
Толщина мембраны составляет 40 ± 3 мкм, полная
обменная емкость равна 0.001 ммоль∙г-1.
Определена зависимость протонной проводимости
мембраны при различных значениях температуры.
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Согласно
результатам
сканирующей
зондовой
электронной микроскопии поверхность исследуемой
мембраны однородная, близка к гладкой и плоской
поверхности.
Рентгеноспектральное картирование поверхности на
сканирующем электронном микроскопе не выявило
каких-либо неоднородностей по элементному составу.
Структурно-морфологические исследования мембран
на основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Электронная микрофотография мембраны на основе
поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Протонную проводимость мембран на основе
поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола определяли с
привлечением импедансной спектроскопии двухзондовым
методом в интервале частот 10 – 3·106 Гц, после допирования в
течение 24 часов концентрированной фосфорной кислотой.
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Зависимость протонной проводимости мембраны от
температуры
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
С повышением температуры от 25 до 195 ºС значение
протонной проводимости увеличивается и достигает
значения 3.8·10-2 См∙см-1. В условиях эксперимента
механические
свойства
мембраны
на
основе
поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола хорошо
сохраняются.
Структурно-морфологические исследования мембран на
основе модифицированнного поливинилхлорида,
содержащего бензимидазольные фрагменты
Рисунок — Зависимость протонной
проводимости мембраны на основе
поливинилхлорида
и
2меркаптобензимидазола
от
температуры
в
координатах
уравнения Аррениуса.
При повышении температуры от 25°С до 195°С наблюдается
немонотонное увеличение протонной проводимости от 2.010-4
См·см-1 до 3.810-2 См·см-1. На участке до 80–90°С энергия
активации проводимости составляет 50±2 кДж·моль-1, после чего
она резко снижается до 9.1±0.3 кДж·моль-1.
Заключение



Изучена реакция нуклеофильного замещения
атомов хлора в поливинилхлориде на 2меркаптобензимидазольные группы.
Из растворов модифицированных образцов
на основе поливинилхлорида
методом
полива
получены эластичные и прочные
мембраны.
Толщина мембраны составляет 40 ± 3 мкм,
полная обменная емкость равна 0.001
ммоль∙г-1.
Заключение


По результатам электронной микроскопии
поверхность мембраны однородная и
гладкая.
Рентгеноспектральное
картирование
поверхности мембраны на сканирующем
электронном микроскопе не выявило какихлибо неоднородностей по элементному
составу.
Заключение


С повышением температуры от 25 до 195 ºС
значение
протонной
проводимости
увеличивается и достигает значения 3.8·10-2
См∙см-1. В условиях эксперимента механические
свойства мембраны хорошо сохраняются.
На участке до 80–90°С энергия активации
проводимости составляет 50±2 кДж·моль-1,
после чего она резко снижается до 9.1±0.3
кДж·моль-1.