ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика изучает скорость химических реакций,
механизмы их протекания и факторы, влияющие на
скорость.
Скорость хим. реакции определяют как производную от
концентрации реагирующих веществ по времени: при
постоянном объеме.
Главные факторы, определяющие скорость реакций это
природа реагентов, наличие катализаторов, концентрация
реагентов, температура, давление.
dC
моль
V =  -------- [ -------- ]
dt
л•с
Т.к. V - величина положительная, то знак «-» указывает на
то, что со временем концентрация реагентов уменьшается
Молекулярность и порядок реакции
По молекулярности различают:
t0
1) одномолекулярные :
А  В
h
Вг2  2Вг
a) мономолекулярные: А  В + С - реакции изомеризации,
рацемизации, термическое разложение:
бутан  изобутан
2) бимолекулярные: А + В  С  самый распространенный
тип реакций, 2А  В:
Н2 + Вг2 = 2НВг
3) тримолекулярные: А + 2В  С, 3А  В  встречаются
очень редко, так как вероятность столкновения 3-х частиц
мала!
2NO + O2 = 2NO2
Реакции нулевого порядка
Реакция называется реакцией нулевого порядка, если ее скорость
не зависит от концентрации исходных веществ.
Рассмотрим реакцию: А  продукт
dCA
V = – ------- = k0
dt
После мат. преобразований получают кинетическое уравнение
для реакции нулевого порядка:
моль
[--------]
лс
1
k0 = ---- (C0 – C)
t
Где: С0 – начальная концентрация А
С – конечная концентрация А.
Реакции первого порядка
Рассмотрим ту же реакцию: А  продукт.
Скорость реакции 1 порядка равна:
dC
V = - ------- = k1С
[1/сек]
dt
После преобразований получим кинетическое уравнение для реакции
первого порядка:
1
1
С0
[------]
k1 = ---- ln ----сек
t
C
Где С0 – начальная концентрация А
С – конечная концентрация А через время t.
Как видно из уравнения, время полупревращения не зависит от
начальной концентрации реагента.
К реакциям первого порядка относятся многие реакции радиоактивного
распада.
N2O5  2NO2 + ½O2 (разлож. в газ. ф.)
Реакции второго порядка
Скорость реакции определяется уравнением
dС
V = - ------- = k2С2
dt
После преобразований кинетическое уравнение второго
порядка выглядит следующим образом:
л
[------------]
сек.  моль
1
С0 – С
k2 = -----  ------------t
C 0C
Реакция омыления сложного эфира в щелочной среде:
O
C17H35 – C
O – C2H5
+ NaOH
C17H35COONa + C2H5OH
Изменение энергии в ходе
экзотермической реакции
Е
I уровень – средняя энергия
исходных веществ
II уровень – средняя энергия
продуктов реакции
Н - энтальпия
K
ЕA
I
Еср. исх
Н
II
Еср. пр.
ход реакции
Уравнение Аррениуса:
k = А • е – ЕA/RT
k – const скорости
ЕA – энергия активации
R – универсальная газовая постоянная
Т – абсолютная температура
Понятие о кинетике сложных реакций
k1
k2
1) Последовательная: А  В  С (гидролиз липидов),
состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом:
(С6Н10О5)n + Н2О
крахмал
m<n
гидролиз
Н+, to
(С6Н10О5)m
декстрины
+ Н2О
С12Н22О11
С6Н12О6
мальтоза
глюкоза
2) Параллельная: исходные вещества одновременно реагируют
по разным уровням с образованием разных продуктов:
KCl + O2
KClO3
разложение
KClO4 + KCl
3) Сопряженная: две или больше реакций протекают
одновременно, но одна реакция протекает совместно с
другой:
а) 2НI + H2O2  I2 + 2H2O (окисление не произошло)
б) 6FeSO4 + 3H2O2 + 6HI  2Fe2(SO4)3 + 2FeI3 + 6H2O
4) Фотохимические: протекают под действием кванта света
видимого и УФ диапазона:
3О2  2О3 (озон)
h
фотосинтез: 6СО2 + 6Н2О  С6Н12О6 + 6О2
(под действием солнечной энергии)
5) Цепные: протекают через ряд регулярно повторяющихся
эл. реакций с участием радикалов ( горение, распад ядер,
полимеризация...):
h
СH4 + Cl2  CH3Cl + HCl
h
Cl2  2Cl•
СH4 + Cl•  CH3• + HCl
СH3• + Cl2  CH3Cl + Cl•
6) Обратимые: протекают одновременно в двух противоположных направлениях:
А
Kпр
Kобр.
Н2 + I2
В
2HI
Понятие о химическом равновесии
Н2 + I2  2HI
[HI]2
Kравн = -------------[H2]  [I2]
Ств + СО2  2СО
[СО]2
KС = -----------[СО2]
Для реакций в газовой фазе Кравн можно определять через
парциальные давления газов и обозначают символом КP:
р2HI
КP = -----------pH2  pI2
Катализ и катализаторы
1) Гомогенный катализ - катализатор и все реагирующие
вещ-ва находятся в одной фазе (гидролиз сахарозы в
кислой среде):
NO
2SO2 + O2
2SO3
2) Гетерогенный катализ – каталитические процессы
протекают на границе раздела фаз:
N2 + 3H2
Fe
2NH3 (газ/тв.)
3) Микрогетерогенный катализ – каталализатор находится
в ультрамикроскопической фазе.
Механизм действия гомогенного катализа
А + В + (К)  АВ + (К)
А + К  АК
АК + В  АВ + (К)
Зависимость скорости ферментативных
реакций от концентрации субстрата и фермента
Е+S
k1
ES
k2
P+E
V0
Vmax
Нулевой порядок
Vmax
I порядок
2
Km
[S]
Уравнение Михаэлиса – Ментен:
V0 =
k2[ E ] [ S ]
Km + [ S ]
или
V0 =
Vmax [ S ]
Km + [ S ]