Екоаналітична хімія

Экоаналитическая химия
Лекция 2
Методы концентрирования и
разделения в экоанализе






Требования к методам экоаналитической химии
Основные понятия и характеристики методов
разделения
Классификация методов разделения
Сущность отдельных методов концентрирования
и разделения
Примеры разделений в экоанализе
Гибридные и комбинированные методы анализа
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Требования к методам ЭАХ







Низкие значения нижней границы определяемых
концентраций (Сн).
Высокая чувствительность. Разумные значения
неопределенности (относительное стандартное
отклонение Sr = Sc/C).
Селективность.
Доступность аппаратуры и вспомогательных средств.
Дешевизна.
Возможность анализа в реальном месте-в реальное
время («полевой» анализ).
Способность различать конкретные химические
формы, в которых находится один и тот же элемент.
Проблема:


ПДК бериллия в питьевой воде 0.0002 мг/л
или 2.2.10-8 моль/л.
Нижняя граница концентраций,
определяемых распространенными методами
10-5 - 10-6 моль/л.
Что делать?
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Основные понятия и
характеристики


Разделение – процесс или операция, в
результате которой из исходной смеси
получается несколько фракций.
Фракции содержат индивидуальные
компоненты или смеси с новым
количественным и качественным
составом.
Аналитическое концентрирование –
повышение содержания целевого
(определяемого) вещества или группы
веществ по отношению к матрице или
матричным компонентам.
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Пример разделения с
концентрированием:
Фракция с
повышенным
соотношением
целевой
компонентматрица
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Количественные характеристики
концентрирования и разделения

Коэффициент концентрирования/разделения
qA,конечн.
k
q
qA,исх.
q — количество;
А — определяемый (целевой) компонент;
сопутствующий (примесный) или
J , конечн. J — матричный
компонент
(макрокомпонент).
qJ ,исх.

Коэффициент (степень) выделения или
извлечения
qA,конечн.
R
qA,исх.
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Классификация методов
разделения
1. Образование веществом новой фазы
 2. Различия в распределении веществ
между 2 фазами
 3. Мембранное разделение
 4. Внутрифазное разделение (полепоток-фракционированиеFFF: field-flow-fraction)
1 2

3
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
4
05.05.2016
Образование веществом новой
фазы
Фаза,
содержащая
исходную смесь
Жидкость
Выделяемая фаза
Твердое тело
Осаждение
Электроосаждение
Вымораживание
Кристаллизация
Газ
Отгонка
Дистилляция
Ректификация
Газ
-
-
Твердое тело
-
Возгонка
Отгонка
с газообразным
реагентом
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
Жидкость
-
Конденсация
(криофокусирование)
Селективное
растворение
05.05.2016
Различия в распределении
веществ между 2 фазами
Система фаз
Способ осуществления распределения
Однократное
ЖидкостьЖидкостьЖидкостьТвердое тело
ЖидкостьГаз
СКФ-Твердое
тело
(жидкость)
Многократное
Хроматография
Многоступенчатая экстракция
ЖЖХ (ВЭЖХ)ОФ, НФ
Соосаждение
Зонная плавка
Направленная
кристаллизация
Сорбция (ТФЭ)
Ионный обмен
Газовая экстракция
Многократная
перекристаллизация
ИОХ,
адсорбционная
ЖТХ,
эксклюзионная
хроматография
Барботаж
ГЖХ
Сверхкритическая
флюидная
экстракция
Многоступенчатая
флюидная
экстракция
Сверхкритическая
флюидная
хроматография
Экстракция
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Мембранные методы
разделения
Система фаз
ЖидкостьжидкостьЖидкостьЖидкостьтвердое телоЖидкость
Жидкостьтвердое телоГаз
Газ-твердое
телоГаз
Движущая сила процесса
Градиент
химического
потенциала
Диализ через
жидкие мембраны
Градиент
электрического
потенциала
Электродиализ
через жидкие
мембраны
Электродиализ,
электроосмос
Градиент давления
Испарение через
мембрану
-
-
Газодиффузное
разделение
-
-
Диализ
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
Ультрафильтрация,
Обратный осмос
05.05.2016
Внутрифазное разделение
FFF (проточное фракционирование в
поперечном поле)
Вид поля
Электр.
Фаза
Жидкость
Электрофорез
(электромиграция)
Электрич. FFF
Газ
Электрофорез
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
Электрическое и
магнитное
Масссепарация
Гравитационное
(центробежная
сила)
Тепловое
Механическое
перемещение
Ультрацентрифугирование
Седиментационные
FFF
Термические
FFF
Поточные FFF
Ультрацентрифугирование
05.05.2016
Примеры разделения:
Экстракция
1 л воды + несколько
мл органического
растворителя,
несмешивающегося
с водой (ССl4,,
CHCl3 и др.)
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Примеры экстракционного извлечения
органических токсикантов из вод
Определяемые
соединения
Экстрагент
Метод анализа
Фенол
Циклогексан
Пестициды
CHCl3
ВЭЖХ,
флуоресцентный
детектор
ГХ, детектор
электронного
захвата
Нефтепродукты
CCl4
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
ГХ, массспектрометрически
й детектор
05.05.2016
Примеры разделения:
Твердофазная экстракция
Твердая фаза:


-сополимеры полистирола и
дивинилбензола;
-модифицированные силикагели
С2, С4, С8, С18, С6Н11, С6Н5;
нитрофенил-; аминопропил-;
ДМА; цианопропил-; диол-; и
просто силикагель;

-оксид алюминия;

-силикат магния (флорисил);

- полиамид 6;

-ионообменники.
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Примеры разделения:
Твердофазная экстракция
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Примеры разделения: СКФЭ Сверхкритическая флюидная
экстракция



Сверхкритический
флюид- состояние
вещества при
температуре и
давлении выше
критических значений
(выше критической
точки)
Критическая точка для
CO2 : 73 атм, 31.50С,
плотность 0.47 г/см3
О способности СКФ
растворять вещества
сообщили Хенней и
Хоггарт в 1879 г.
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Примеры разделения: СКФЭ
Свойства флюидов
Экоаналитическая химия
Критич.
Флюид
температура
(K)
СО2
304.1
Этан
305.4
Этилен
282.4
Пропан
369.8
Пропилен
364.9
Вода
647.3
Циклогексан
553.5
н-Пентан
469.7
Толуол
591.8
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
Критич.
давление
(атм.)
73.8
48.8
50.4
42.5
46.0
221.2
40.7
33.7
41.0
05.05.2016
Примеры разделения: СКФЭ
Флюид- среднее между жидкостью
и газом
Преимущества СКФЭ
Property
Gas
SCF
Liquid
Density Viscosity Diffusivity
 Растворяющее действие
(g/сm3 ) (cP)
(mm2 /s)
0.001 0.01
0.100.05-0.1
0.80
1.0
0.5-1.0
1-10
0.01-0.1

0.001

Екоаналітична хімія. Лекція 2.
управляется давлением и
температурой;
После использования СКФ
легко удаляются из
экстракта;
Экстрагируют при
умеренных температурах
высококипящие и
термически нестабильные
вещества.
05.05.2016
Примеры разделения: СКФЭ
CO2 – «зеленый растворитель»
Преимущества
СКФ
 Нетоксичны,
неопасны;
недорогие;
доступны в
чистом виде
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Примеры разделения:
Дистилляция, сублимация

Отгонка матрицы: при определении
микрокомпонентов Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb в воде 1 л
воды испаряют несколько суток.
Отгонка
матрицы
может
сопровождаться
потерями
микрокомпонентов
из-за
механического уноса пробы с газовой
фазой, испарения легколетучих форм
микрокомпонентов и сорбции на
поверхности посуды, используемой
при выпаривании
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Примеры разделения:
Дистилляция, сублимация
Сублимация – ртуть из почвы при
800оС.
 Отгонка после химических
превращений: AsH3, SbH3, ЭCl4, ЭF4
(Ge, Si, Ti, Sn, Zr, V), галогены, H2Se.
Восстановители: Zn, NaBH4.

Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Примеры разделения:
Осаждение на коллекторе
Коллекторы BaCrO4, AgCN –
рентгенфлуоресцентное определение
сульфатов и хлоридов в водопроводной
воде;
 Коллектор сульфид молибдена –
рентгенфлуоресцентное определение
мышьяка в воде и почве

Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Примеры разделения:
Направленная кристаллизация и
зонная плавка

Примеси собираются в незамерзшей
части слитка
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Гибридные и комбинированные
методы анализа
Сочетание методов концентрирования
и определения
Условия концентрирования
Концентрирование и
определение органически существенно
влияют на метрологические
не связаныхарактеристики определенияКомбинированные
методы
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
Гибридные
методы
05.05.2016
Гибридные методы анализа:
 экстракционно-фотометрический;
 экстракционно-атомноабсорбционный анализ;
 экстракционно-эмиссионноабсорбционный анализ;
 хроматография;
 твердофазное концентрирование –
эмиссионный анализ
(непламенный);
 твердофазное концентрирование –
рентгенфлуоресцентный анализ.
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016
Спасибо за внимание!
Екоаналітична хімія. Лекція 2.
05.05.2016