Гетерогенные процессы

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ЛЕКЦИЯ 5.
Гетерогенные процессы
Гетерогенные процессы занимают видное место в
химической технологии:








2
горение твердого и жидкого топлива
восстановление твёрдых оксидов газами или углеродом
процессы растворения твёрдых и газообразных веществ в
жидкостях
абсорбция и адсорбция
ректификация
сушка
фазовые превращения и др.
Гетерогенные процессы
Большинство химических реакций, используемых в ХТП,
протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах.
Различают двухфазные и трёхфазные системы
Общий признак: прежде, чем произойдёт химическая реакция,
реагенты должны из потока одной фазы перейти к поверхности
раздела фаз или в объём другой фазы.
Часто скорость гетерогенного ХТП определяется не скоростью
химической реакции, а скоростью процессов переноса
Гетерогенные процессы протекают, как правило, на поверхности
раздела (контакта) фаз или в пограничном слое





3
Типы гетерогенных процессов

1.
2.
3.
4
Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической
реакцией, могут быть трех типов:
когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип
характерен для процессов с участием твердой фазы: Т - Ж; Т - Г;
Г - Ж - Т и др.;
когда реакции протекают в объеме одной из фаз после
переноса в нее вещества из другой; такие процессы наиболее
распространены и могут идти с участием любых фаз в
системах: Г - Ж, Ж - Ж (несмешивающиеся), Т - Ж, Г - Ж - Т и др.;
когда реакция происходит на поверхности вновь
образующейся фазы; этот тип возможен для процессов
взаимодействия твердых фаз.
Примеры гетерогенных ХТП
Термическое разложение солей с образованием газообразных и
твердых продуктов
СаСО3 -> СаО + СО2
Восстановление оксидов металлов водородом или углеродом
РЬО + С -> Рb + СО)
растворение металлов в кислотах
Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2
В особый класс выделяют гетерогенно-каталитические реакции,
протекающие на поверхности катализатора; при этом реагенты и
продукты могут находиться в одной фазе.
Например, при реакции N2 + ЗН2 -> 2NH3, протекающей на
поверхности железного катализатора (твёрдая фаза), реагенты и
продукт реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную
систему.





5
Скорость гетерогенного ХТП
Под скоростью гетерогенного химического процесса понимают количество одного из
реагентов или продуктов реакции, которое прореагирует или образуется в единицу
времени на единице поверхности раздела фаз:

где i – стехиометрический коэффициент i-го реагента или продукта;
F – реакционная поверхность.
Уравнение скорости гетерогенного ХТП можно записать и следующим образом:

где К – коэффициент массопередачи (зависит от химической природы и физических
характеристик реагентов, их агрегатного состояния, гидродинамики процессов,
конструкции реактора и др.);
Fуд – удельная поверхность контакта фаз, приходящаяся на единицу объёма или массы;
ΔС – движущая сила процесса (разность концентраций, давлений).
6
Стадии гетерогенных ХТП

Отличительными особенностями
всех гетерогенных процессов
являются их сложность и
многостадийность.

Обычно гетерогенный ХТП состоит,
по меньшей мере, из трех стадий:

перенос реагирующих веществ к
поверхности раздела фаз, т.е. в
реакционную зону;

собственно химическое
взаимодействие;

отвод продуктов реакции из
реакционной зоны.
Могут быть и другие стадии,
например адсорбция и десорбция;
дополнительные химические
превращения продукта реакции у
поверхности твердого тела и др.

7
Гетерогенные процессы в системе г-т
Для описания таких процессов используют
кинетические модели:



квазигомогенная модель
модель с фронтальным перемещением зоны реакции
(модель с непрореагировавшим ядром)
Рассмотрим эти модели на примере гетерогенной
реакции

8
Квазигомогенная модель

Основана на представлении, что внешний
газ проникает внутрь частицы и
взаимодействует с веществом во всём
объёме твёрдой частицы.

Это возможно, если газообразный реагент
может достаточно свободно проникнуть
внутрь твёрдой фазы, т.е. если частица
твёрдого вещества пронизана большим
числом пор, а химическая реакция,
протекающая на поверхности этих пор,
достаточно медленная.

Внутренняя поверхность твёрдой частицы
намного больше наружной, и реакция
происходит в основном на внутренней
поверхности.
Схематическое изображение твердой частицы
в ходе гетерогенного процесса, описываемого
квазигомогенной моделью:
При этом скорость реакции одинакова на
различных участках частицы. Таким
образом, всё вещество постепенно
превращается в продукты реакции.
2 – почти полностью превращенная частица;

9
1 – до реакции;
С - концентрация твёрдого реагента в частице;
R – радиус частицы.
Модель с непрореагировавшим ядром

Химическая реакция протекает на внешней
поверхности частицы.

Зона реакции постепенно продвигается
внутрь частицы с образованием твердых и
газообразных продуктов реакции.

В произвольный момент времени твердая
частица представляет собой внутреннее
ядро, окруженное внешней оболочкой.

Ядро состоит из непрореагировавшего
реагента.


Окружающая ядро оболочка состоит из
твердого продукта и инертных веществ,
условно называемых "золой".
Следовательно, в любой момент имеется
невзаимодействующее ядро твердого
материала, размер которого в ходе
реакции постепенно уменьшается
Профиль изменения концентрации твёрдого реагента
В по мере протекания гетерогенного процесса,
описываемого моделью с фронтальным
перемещением зоны реакции:
а – до реакции;
б – промежуточный момент реакции;
в – почти полностью превращённая частица.
1- низкая степень превращения; 2- зола; 3невзаимодействующее ядро частицы; 4- зона
реакции; 5- высокая степень превращения;
C – концентрация твердого реагента в частице;
R – радиус частицы.
10
Стадии гетерогенного ХТП

Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фронтальным перемещением
зоны реакции, можно разделить на пять элементарных стадий:

внешняя диффузия (внешняя массопередача) – подвод газообразного
реагента А из потока газа к поверхности твёрдой частицы;

внутренняя диффузия (внутренняя массопередача) – проникновение
газообразного реагента через поры твёрдого продукта реакции (золы) к ядру
твёрдого реагента;

собственно химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра;

внутренняя диффузия (внутренняя массопередача) газообразных
продуктов реакции через слой твёрдых продуктов (золы) обратно к
поверхности частицы;

внешняя диффузия (внешняя массопередача) газообразных продуктов
реакции через пограничный слой газа в основную массу газового потока.

В реальных условиях некоторые из указанных стадий обычно отсутствуют.
Если, например, не образуется газообразных продуктов, и если реакция
необратима, то две последние стадии можно исключить из рассмотрения.
11
Лимитирующие стадии гетерогенного ХТП

Любая из этих стадий при определённых условиях может оказаться
лимитирующей.

Если лимитирующей является внешняя диффузия, то процесс протекает во
внешнедиффузионной области.

Если лимитирующей является внутренняя диффузия, то процесс протекает во
внутридиффузионной области.

Если лимитирующей является химическая реакция, то процесс протекает в
кинетической области.

Если скорости диффузии и химической реакции соизмеримы, то процесс
протекает в переходной области.

Главная задача при изучении кинетики гетерогенных процессов - выяснить
лимитирующую стадию, т.е. определить область протекания ХТП.
12
Интенсификация гетерогенных ХТП в системе г-т
A.



Процессы, протекающие во внешнедиффузионной области.
При протекании процесса во внешнедиффузионной области
лимитирующей стадией является массопередача реагентов из потока
газа к наружной поверхности раздела фаз.
Массопередача (перенос вещества) осуществляется в результате
конвекции (движения масс газа) и молекулярной диффузии (теплового
движения молекул).
Признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области:


13
сильное влияние скорости потока или интенсивности перемешивания на
скорость процесса;
слабое влияние температуры на скорость процесса.
Изменение концентрации газообразного реагента А в ходе реакции лимитируемой:
а – внешней диффузией;
б – внутренней диффузией;
в – химической реакцией.
1 – пограничная газовая плёнка, окружающая частицу, с концентрацией реагента А ниже,
чем в газовом потоке;
2 – слой твёрдых продуктов реакции (зола);
3 – уменьшающееся ядро непрореагировавшего реагента В;
СА – концентрация вещества А в окружающем газе; R – радиальная координата.
14

Если процесс протекает во внешнедиффузионной области, то в этом случае
стадии, следующие за диффузией реагента А через пограничную газовую
пленку не оказывают сопротивления дальнейшему проникновению А через
слой твердых продуктов реакции и взаимодействию с ядром реагента В,
поэтому можно принять, что концентрация реагента А на поверхности твердой
частицы равна нулю и концентрационная движущая сила, равная СА,
неизменна в течение всего периода взаимодействия материала частицы с
газом.
15

Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы
диффундирующих частиц, воздействия внешних сил и т.д. Закономерности
диффузионных процессов описываются двумя законами Фика.

Согласно первому закону Фика скорость процесса, равную в этом случае скорости
конвективной диффузии, можно выразить уравнением:
где υдифф – скорость конвективной диффузии, т.е. количество газообразного реагента А,
перенесённое вследствие конвективной диффузии через единицу поверхности в единицу времени;
ΔСА – движущая сила процесса (изменение концентрации реагента А на расстоянии δ – толщины
слоя, через который проходит диффузионный поток); β – коэффициент массоотдачи, зависящий от
гидродинамики потока
где D – коэффициент молекулярной диффузии.

Повысить скорость внешней диффузии можно, увеличивая движущую силу ΔСА, либо
коэффициент массоотдачи.

Для увеличения коэффициента массоотдачи нужно повышать линейную скорость
газового потока, обтекающего твёрдую частицу, увеличивать перемешивание
реагентов, менять вязкость, плотность и другие физические свойства среды, от
которых зависит скорость диффузии.
16
Интенсификация гетерогенных ХТП в системе г-т
Процессы, протекающие во внутридиффузионной области.
II.

В этом случае лимитирующей стадией является диффузия
реагентов или продуктов реакции в порах твёрдой
частицы.

Признаки протекания процесса во внутридиффузионной
области:


17
сильная зависимость скорости процесса от диаметра частиц
твёрдого материала;
незначительное влияние температуры на скорость процесса.
В случае протекания процесса во внутридиффузионной области
концентрация газообразного реагента А меняется от СА до нуля на
пространстве от внешней оболочки частицы до ядра
18

Скорость внутренней диффузии в соответствии с законом Фика
выражается уравнением
где Dэфф – эффективный коэффициент диффузии, учитывающий пористость твёрдого
вещества, извилистость пор и т.д.;
ΔR=Ro-R; Ro – начальный внешний радиус твёрдой частицы; R – радиус ядра,
уменьшающийся по мере протекания процесса.

Интенсивность процесса, протекающего во внутридиффузионной области, сильно
зависит от степени измельчения твёрдого вещества, т.к. радиус частицы входит в
уравнение скорости.

Повысить скорость внутридиффузионной стадии можно, уменьшая
размер твёрдой частицы (измельчением), а также увеличивая средний
диаметр пор и повышая давление (с ростом давления увеличивается
движущая сила процесса диффузии ΔСА).
19

Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной
области характерны следующие особенности:



20
а) сравнительно малые величины энергии активации;
б) сравнительно малое влияние температуры на скорость
процесса,
в) большое влияние турбулизации системы (перемешивания) на
скорость процесса.
Процессы, протекающие в кинетической области.
III.

Лимитирующей стадией является стадия химической реакции, и
скорость процесса в целом зависит от её скорости, так как скорости
внешней и внутренней диффузии велики.

Признаки протекания процесса в кинетической области:


21
сильная зависимость скорости процесса от температуры;
независимость скорости процесса от линейной скорости газа и
интенсивности перемешивания, а также от размера пор.

Если химическая реакция необратима (например, реакция горения
твёрдых тел), концентрация газообразного реагента на поверхности
ядра уменьшится от исходной концентрации СА до нуля, т.е. до его
полного израсходования
22

Скорость химической реакции описывается кинетическими
уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и
природы реагентов

Скорость химической стадии может быть увеличена либо
вследствие возрастания концентрации газообразного
реагента (как и в случае предыдущих стадий), либо же,
главным образом, вследствие роста константы скорости
реакции k, что достигается повышением температуры.
23