В общем виде для реакции - Государственный университет
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД 042-18-10.1.11/03УМКД
Редакция №2 от
2015
Учебно-методические
11.06.2015г.
материалы по дисциплине
«Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Химия»
для специальности 5В071200 – «Машиностроение»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2015
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Содержание
1.
2.
3.
4.
Глоссарий
Лекции
Лабораторные занятия
Самостоятельная работа обучающихся
Cтраница 2 из 99
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 3 из 99
1 Глоссарий
Аллотропия – это свойство атомов одного вида образовывать несколько простых
веществ, различных по строению и свойствам.
Атомная орбиталь – это часть пространства, окружающего атомное ядро, в котором
вероятность нахождения данного электрона максимальная (90%).
Амфотерность – это способность вещества проявлять кислотные и основные свойства.
Анод – это электрод, на котором протекает окисление.
Валентность – это способность атомов элементов образовывать химические связи с
атомами других элементов.
Волновая функция – это амплитуда трехмерной электронной волны или амплитуда
вероятности присутствия данного электрона в данной области пространства.
Водородный показатель (рН) – величина, характеризующая концентрацию ионов
водорода в водном растворе, численно равна отрицательному десятичному логарифму
активности водородных ионов в растворе.
Восстановитель – это частицы (атомы, молекулы, ионы), отдающие электроны.
Гальванические элементы – это химические источники тока, представляющие
устройства из двух электродов в которых энергия самопроизвольно протекающей ОВР
преобразуется в электрическую энергию.
Гомогенная система – это реакции при котором исходные реагенты и продукты
реакции находятся в одной фазе.
Гидролиз – это процесс разложения соединения водой.
Диполь – это молекула, в которой не совпадают центры положительного и
отрицательного зарядов.
Изотопы – это разновидности атомов одного и того же элемента, отличающие друг от
друга массой ядра; ядра таких элементов содержат одинаковое число протонов, но
разное число нейтронов.
Катализатор – это вещество, которые, участвуя в химическом процессе, остаются
неизменными по химическому составу и количеству.
Катод – это электрод, на котором протекает восстановление.
Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов под
действием окружающей среды.
Лиганды – это частицы, которые координируются вокруг ионов комплексообразователя,
ими могут быть электронейтральные молекулы или заряженные ионы.
Моль – это количество вещества, которое независимо от агрегатного состояния,
содержит столько же структурных единиц, сколько их содержится в 12г углерода С12 .
Сродство к электрону – это энергия, которая выделяется при присоединении к атому
одного электрона, является мерой неметалличности элемента.
Эквивалент вещества – это количество вещества, которое соединяется с одним молем
атомов водорода или замещает это количество атомов водорода в химических реакциях;
масса одного эквивалента вещества называется эквивалентной массой.
Электролиты – это вещества, растворы и расплавы, которых проводят электрический
ток.
Электролиз – это ОВР, протекающие на электродах, при прохождении постоянного
электрического тока через раствор или расплав электролита.
Энтальпия – характеризует тепловой эффект реакции в изобарном процессе.
Энтропия – количественная мера беспорядка состояния системы.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 4 из 99
Лекции
Модуль 1. Основные законы
Введение. Основные понятия и законы химии
1.
Введение. Атомно - молекулярное учение
2.
Основные стехиометрические законы химии
3.
Законы газового состояния.
Введение. Атомно-молекулярное учение
Химия является одной из естественных наук.
Весь окружающий нас мир представляет собой движущуюся материю в ее бесконечно
разнообразных формах и проявлениях.
Две такие формы проявления материи – это вещества и поля.
Вещество – это вид материи, состоящей из дискретных частиц, имеющих массу
покоя. Например, молекул, атомов, электронов, атомных ядер. Поле – это такая форма
существования материи, которая характеризуется, прежде всего, энергией. Посредством
поля осуществляется связь и взаимодействие между частицами вещества.
Химия изучает качественный и количественный состав вещества. Качественный
состав показывает из каких химических элементов состоит данное вещество,
количественный состав указывает в каких количественных соотношениях находятся
составляющие его элементы.
Задачей химии является изучение строение вещества, т.е. выяснение, из каких частиц
состоит данное вещество, с помощью каких сил связаны между собой эти частицы и как
они расположены в пространстве.
Химия изучает также физические и химические свойства веществ. Физические
свойства: внешний вид вещества, его температуры плавления и кипения, способность
проводить тепло и электрический ток, агрегатное состояние (твердое, жидкое,
газообразное). Химические свойства вещества характеризуют его способность
превращаться в другие вещества. Такие превращения называются химическими
реакциями.
Важной задачей химии является разработка методов получения веществ, обладающих
необходимыми свойствами, т.е. методов синтеза химических веществ.
Таким образом, химия изучает состав, строение, свойства и превращения веществ. Также
она занимается разработкой методов их получения и очистки.
В настоящее время известно около 10 млн. различных природных и искусственно
полученных веществ.В истории химии можно выделить несколько периодов.
Первый период. Зарождение и развитие химического искусства (с древнейших времен
до середины XVII века).
Второй период. Становление химии как науки (со второй половины XVII в. до конца
XVIII в.).
Третий период. Развитие химической науки на основе кислородной теории и атомномолекулярного учения (с конца XVIII в. до 60-х гг. XIX в.)
Четвертый период. Превращение химии в современную науку (с 60-х годов XIX в.).
В конце XIX в. внимание химиков все больше привлекается к исследованию химических
реакций и законов, которым они подчиняются. Развивается физическая химия, основы
которой были заложены М.В. Ломоносовым. Появилась химическая теория растворов
Д.И. Менделеева, были исследованы свойства разбавленных растворов, была создана
теория электролитической диссоциации, развивались стереохимия и термодинамика,
учение о скорости химических реакций и катализе.
Как одна из отраслей естествознания химия тесно связана с другими науками
(биохимия, геохимия, физическая химия, космохимия, электрохимия и др.)
1
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 5 из 99
В настоящее время не существует ни одной отрасли техники и технологии, где не
используются химические вещества и не осуществляются химические процессы.
Применение законов химии позволяет совершенствовать существующие и создавать
новые процессы, технологии и материалы.
Вот несколько актуальных направлений применения химии:
1) новые источники энергии (получение ракетного топлива, ядерного горючего, создание
устройств для преобразования солнечной энергии в электрическую, разработка новых
химических источников электрического тока);
2) новые материалы (производство синтетических материалов; создание новых оптиковолокнистых материалов; разработка микроэлектроники и молекулярной электроники,
основанных на физико-химических процессах);
3) проблемы сельскохозяйственного производства (повышение урожайности
сельскохозяйственных культур за счет развития производства минеральных удобрений,
разработки средств борьбы с болезнями растений и их вредителями; увеличение
продовольственных ресурсов и сырья для легкой промышленности за счет производства
синтетических тканей, красителей, заменителей жиров и т.д.);
4) охрана окружающей среды (разработка методов обнаружения и количественного
определения вредных примесей; создание безотходных или малоотходных производств;
разработка способов обезвреживания и утилизации промышленных и бытовых отходов).
Атомно - молекулярное учение
Атомы – мельчайшие химические частицы, являющиеся пределом химического
разложения любого вещества.
Химический элемент представляет собой вид атомов с одинаковым положительным
зарядом ядра.
Другими словами, атом – это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая
все его химические свойства.
В настоящее время известно 117 химических элементов, из которых 92 встречаются в
природе.
Абсолютное большинство различных веществ состоит из молекул.
Молекула – наименьшая частица вещества, способная существовать самостоятельно и
сохраняющая его основные химические свойства.
Массы атомов химических элементов чрезвычайно малы: ~ 10-27 – 10-25 кг. В химии
пользуются относительными значениями масс атомов (Ar, где r – «относительный», от
англ. relative).
Относительная атомная масса – это масса атома, выраженная в атомных единицах
массы. За атомную единицу массы принята 1/12 часть массы атома нуклида
12
6
С:
1
1,993 10 26 кг
mа (С )
1,661 10 27 кг .
1 а.е.м. =
12
12
Относительная атомная масса – величина безразмерная.
Соответственно, относительная молекулярная масса Mr вещества – это масса его
молекулы, выраженная в а.е.м.
Единицей измерения количества вещества (n) является моль.
Моль – количество вещества, содержащее столько структурных элементарных единиц
(атомов, молекул, ионов, электронов и т.д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг
изотопа углерода 12С.
Число атомов NA в 0,012 кг углерода, или в 1 моль, легко определить следующим
образом:
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
NA
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 6 из 99
0,012 кг / моль
6,02 10 23 моль 1 .
26
1,993 10 кг
Величина NAназываетсяпостоянной Авогадро.
Вещество – это конкретный вид материи, обладающий определенными
физическими и химическими свойствами, состав которого может быть выражен
химической формулой.
Химической реакцией называется процесс превращения одних веществ в другие.
Способность вещества участвовать в тех или иных химических реакциях характеризует
его химические свойства.
Простое вещество состоит из атомов одного и того же химического элемента.
Химические соединения состоят из атомов нескольких элементов.
2 Основные стехиометрические законы химии
Стехиометрия – раздел химии, рассматривающий количественные соотношения между
реагирующими веществами.
Закон сохранения массы: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна
массе веществ, образующихся в результате реакции.
Закон постоянства состава: всякое чистое вещество, независимо от способа его
получения, имеет постоянный качественный и количественный состав.
Закон применим только к соединениям с молекулярной структурой.
Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ, а также массы
продуктов этой реакции пропорциональны молярным массам эквивалентов этих
веществ.
Например, в условной реакции
А + 2В = 3С + Д
mА : mВ : mС : mД = ЭА : ЭВ : ЭС : ЭД,
где m – масса веществ, а Э – молярная масса эквивалентов.
Другими словами можно сказать, что вещества реагируют и образуются в эквивалентных
количествах. Один эквивалент одного вещества всегда взаимодействует с одним
эквивалентом другого.
Эквивалент – реальная или условная частица, которая может присоединять,
высвобождать или быть каким–либо другим образом эквивалентна одному иону
водорода в кислотно–основных реакциях или одному электрону в окислительно–
восстановительных реакциях.
При использовании понятия «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой ионной
реакции оно относится.
H 3 PO4 3NaOH Na3 PO4 3H 2O
M
ЭH 3 PO4
;
3
H 3 PO4 2 NaOH Na2 HPO4 2 H 2 O
ЭH 3 PO4
M
;
2
H 3 PO4 NaOH NaH 2 PO4 2 H 2O
ЭH 3 PO4 M .
3 Законы газового состояния
Закон объемных отношений (Гей–Люссака): при неизменных температуре и давлении
объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам
образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа.
Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых условиях (Т, р)
содержится равное количество молекул.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 7 из 99
Следствия из закона Авогадро:
1.При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем.
2.При н.у. 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л (молярный объем газа,
л/моль).
3.Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению их
молекулярных масс:
m1 M r1
,
m2 M r2
где m1 и m2 – массы, а M r1 и M r2 – молекулярные массы первого и второго газов.
m1
Д - относительная плотность первого газа по второму.
m2
Тогда Д M r
1
M r2
М r1 M r2 Д .
Объединенный газовый закон:
pV p 0V0
,
T
T0
р0 = 101325 Па, Т0 = 0 ºС (273,15 К),
где р0, V0, Т0 – соответственно давление, объем, температура при н.у.; р, V, Т – те же
параметры данного количества газообразного вещества при других условиях.
Для 1 моль любого газа при н.у.:
РV
R - универсальная газовая постоянная.
T
R = 8,314 Дж/(мольК)
Для 1 моля газа тогда имеем:
pV RT .
Это уравнение состояния идеального газа.
Если количество газа другое, то получим уравнение Менделеева – Клапейрона:
m
pV
RT nRT (n – число молей данного вещества).
M
Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, химически не
взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов,
составляющих смесь:
p p1 p2 ...,
где р – общее давление; р1, р2 … - парциальные давления газов 1, 2 …
Парциальное давление газа в смеси – давление, которое производило бы это же
количество данного газа, если бы он один занимал при этой же температуре весь объем,
занимаемый смесью.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной
лекции: вещество, моль, эквивалент, эквивалентная масса, закон эквивалентов, закон
Авогадро, парциальное давление, закон парциальных давлений.
Вопросы для самоконтроля
1.
Что называется молекулярной массой вещества? В каких единицах он выражается?
2.
Каково соотношение между атомной единицей массы и граммом?
3.
Что называется молем? Какое количество молекул вещества содержится в одном
моле?
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
4.
5.
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 8 из 99
Сформулируйте закон эквивалента.
Что называется относительной плотностью газа?
Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая
химия,2012 с.17-26;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с.7-23;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Модуль 2. Строение атома.
Лекция №2. Строение атома и систематика химических элементов.
1.Модели строения атома: модели Томсона, Резерфорда, Бора.
2.Квантово-механическая модель строения атомов: атомные орбитали, квантовые
числа, принцип Паули, правила Хунда и Клечковского.
3.Строение атомных ядер и изотопов. Ионы, энергия ионизации и сродство к
электрону.
4.Структура периодической системы элементов. Периодичность свойств
химических элементов.
1 Модели строения атома: модели Томсона, Резерфорда, Бора.
Долгое время в науке господствовало мнение, что атомы не делимы. Однако в конце ΧΙΧ
– начале ΧΧ века был установлен ряд фактов свидетельствующих о сложном составе
атомов. Сюда относятся открытие электрона, а также открытия и изучение
радиоактивности. Изучение радиоактивности подтвердило сложность состава атомов.
Теперь встал вопрос о строении атома, о его внутренней структуре. Согласно модели
предложенной в 1903 году Томсоном атом состоит из положительного заряда,
равномерно распределенного по всему объему атому и электрона колеблющегося внутри
этого заряда. Для проверки гипотезы Томсона и более точного определения внутреннего
строения атома Резерфорда провел серию опытов по рассеянию α-частиц тонкими
металлическими пластинками. По результатам этих опытов в 1911 году Резерфорд
предложил схему строения атома. Согласно этой схеме атом состоит из положительно
заряженного ядра, в котором сосредоточено преобладающая часть массы атома и
вращающихся вокруг него электронов. Положительный заряд ядра нейтрализуется
суммарным отрицательным зарядом электрона, следовательно, атом в целом
электронейтрален. Модель Резерфорда в некоторых отношениях противоречива твердоустановленным фактам. В настоящее время существует две модели структуры атома: 1 –
модель Бора; 2 – квантово-механическая модель строения атома. Согласно теории Бора
электроны в атоме вращаются вокруг ядра не по любым, а только по определенным
круговым орбитам, соответствующим разным значениям энергии. Он утверждал, что
энергия электрона изменяется скачками, то есть энергетические состояния электронов в
атоме квантованы. Энергия электроны вращающегося вокруг ядра зависит от радиуса
орбиты. Электрон обладает минимальной энергией, находясь на ближайшей к ядру
орбите. При поглощении кванта энергии электрон переходит на менее стабильный
уровень с более высокой энергией. При этом энергия атома увеличивается, и он перейдет
в возбужденное состояние. Переход электрона в обратном направлении приведет к
уменьшению энергии атома и освобождению поглощенной им энергии. Бор
пронумеровал уровни энергии электрона, также обнаружил, что на разных
энергетических уровнях может находиться разное количество электронов: 1 уровень
содержит до 2 электронов; 2 уровень - до 8 и т.д. Теория Бора хорошо подходила для
простых атомов, например водород, но не для атомов с более сложной структурой.
2 Квантово-механическая модель строения атома: атомные орбитали,
квантовые числа, принцип Паули, правила Хунда и Клечковского.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 9 из 99
В 20-х годах ΧΧ века появилась новая теория строения атомов, основанная на
представлениях квантовой механики – квантово-механическая модель атома. В основу
этой модели положена квантовая теория, согласно которой электрон имеет
двойственную природу, т.е. обладает свойствами частицы и также волны.
Следовательно, нельзя говорить о какой-либо определенной траектории движения
электрона. Можно лишь судить о той или иной вероятности пребывания его в данной
точке пространства - это принцип неопределенности. По современным представлениям
состояние электрона в атоме описывается с помощью 4 чисел, которые называются
квантовыми.
n – описывает среднее расстояние от орбитали до ядра, а также энергетическое
состояние электрона находящегося в атоме. n может принимать положительные
целочисленные значения. Чем больше значение n, тем выше энергия электрона и больше
размер электронного облака. Электроны, характеризующиеся одним и тем же значением
n, образуют в атоме электронные облака одинакового размера, которые называются
электронными оболочками.
l – также называется побочным и описывает форму орбитали, которая зависит от n. l
может принимать целочисленные значения от 0 до n-1. Например, при n=3 возможны
l=0,1,2. Орбитали имеющие одинаковые значения n, но разные значения l принято
называть энергетическими подуровнями. Энергетические подуровни обозначаются
разными буквами.
Обозначение энергетических подуровней
m – описывает ориентацию в пространстве различных орбиталей, может принимать
любое целочисленное значение как положительное так и отрицательное в пределах от –l
до +l. Следовательно значение m зависит от значений l. Например, для l=1 возможны m=
-1,0,+1. Это значит, что p-орбиталь имеет 3 разные пространственные ориентации.
Энергия этих орбиталей одинакова, а ориентация в пространстве разная.
ms – описывает направление вращения электронов в магнитном поле: по часовой стрелке
или против. ms может принимать только 2 значения - -1/2 и +1/2, и на каждой орбитали
может находится только 2 электрона: один со спиной +1/2, а другой со спиной -1/2. Для
определения состояния электрона в многоэлектронном атоме, важное значение имеет
положение Паули (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух
электронов, у которых все 4 квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует,
что каждая атомная орбиталь характеризуется определенными значениями n, l и m может
быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные
знаки. Два таких электрона находящиеся на одной орбитали и обладающие
противоположно направленными спинами, называются спаренными в отличие от
одиночного, то есть неспаренного электрона, занимающего какую-либо орбиталь. Таким
образом, квантовые числа используют для описания состояния электрона в вакууме.
Однако существуют и более простые способы описания состояния электрона: 1 –
диаграммы уровня энергии атома; 2 – электронные конфигурации.
Диаграмма уровня энергии атома
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 10 из 99
Последовательность заполнения атомных орбиталей:
1) вначале электроны заполняют максимально низкие из свободных уровней
энергии;
2) если конкретный энергетический уровень имеет более одного подуровня, то каждый
из подуровней будет заполняться только одним электроном до тех пор, пока все уровни
этого уровня не будут иметь по одному электрону и лишь затем эти подуровни начинают
заполняться вторым электроном. Это называется правилом Хунда;
3) последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от
значения главного и орбитального квантовых чисел была исследована Клечковским,
который установил, что энергия электронов возрастает по мере увеличения суммы этих
двух квантовых чисел (n+l). В соответствии с этим им было сформулировано следующее
положение:
а) первое правило Клечковского – при увеличении заряда ядра атома последовательное
заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением
суммы (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы;
б) второе правило Клечковского – согласно которому при одинаковых значениях суммы
(n+l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания
значения главного квантового числа.
3 Строение атомных ядер и изотопов. Ионы, энергия ионизации и сродство к
электрону.
Атом любого элемента состоит из одних и тех же частиц единственное что меняется это
количество различных субатомных частиц: протон, электрон, нейтрон.
Основные характеристики трех основных субатомных частиц
По сравнению с остальной частью атома ядро имеет крайне малый размер и большую
плотность. В основном диаметр атомов равен примерно 10-10 м, а диаметр ядер
приблизительно 10-15 м. В атоме все протоны и нейтроны находятся внутри ядра. Ядро
составляет большую часть массы атома, поэтому при расчетах массу атома можно
считать равной сумме масс протонов и нейтронов. Целое число равное сумме протонов и
нейтронов в ядре атома называется массовым числом ядра, а количество в атоме одних
только протонов называется порядковым номером (атомный номер или заряд ядра). Для
обозначения атомных ядер применяют структурный символ элемента.
A – массовое число (p++ n0); Z – порядковый номер (p+):
Количество электронов в атоме равно количеству протонов ядра всех атомов данного
элемента имеют одинаковый заряд, то есть содержат одинаковое число протонов, но
число нейтронов в ядрах этих атомов может быть различным. Атомы, обладающие
одинаковым зарядом ядра, но разным числом нейтронов, называется изотопами. Для
обозначения изотопов пользуются обычными символами соответствующих элементов,
добавляя к ним слева вверху индекс, указывающий массовое число изотопа: 1H; 2H; 3H
Атомы элементов способны отдавать, присоединять электроны и образовывать общие
электронные пары. Атомы, лишившиеся одного или не нескольких электронов,
становится заряженным положительно, так как заряд ядра атома превышает сумму
зарядов оставшихся электронов. Наоборот атомы, присоединившие к себе лишние
электроны, заряжаются отрицательно, образующиеся заряженные частицы называются
ионами. Ионы обозначают теми же символами, что и атомы, указывая справа вверху их
заряд, например положительный трех зарядный ион Al обозначают Al3+, отрицательный
– Cl-. Для отрыва электрона от атома с превращением последнего в положительный ион
нужно затратить некоторую энергию называемую энергией ионизации. Энергию
ионизации можно определить путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в
электрическом поле. То наименьшее напряжение поля, при котором скорость электрона
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 11 из 99
становится достаточной для ионизации атомов, называется потенциалом ионизации
атомов данного элемента и выражается в вольтах (В). Величина потенциала ионизации
может служить мерой большей или меньшей металличности элемента: чем меньше
потенциал ионизации, чем легче оторвать электрон от атома. Тем сильнее должны быть
выражены металлические свойства элемента. Атомы могут также присоединять
электроны. Энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к свободному атому,
называется сродством атома к электрону. Сродство к электрону, как и энергия ионизации
обычно выражается в электрон-вольтах (эВ). Сродство к электрону атомов металлов, как
правило, близко к нулю или отрицательно. Из этого следует, что для атомов
большинства металлов присоединение электронов энергетически невыгодно. Сродство к
электрону атомов неметаллов всегда положительно.
4 Структура периодической системы элементов. Периодичность свойств
химических элементов.
Периодичный закон, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г., в современной
формулировке гласит:свойства химических элементов, а также формы и свойства
образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины
заряда ядер их атомов.
Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента, определяет число
электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в
основном состоянии.
Графическим изображением периодического закона является таблица периодической
системы элементов. Формы такого изображения различны.
Принципиальный подход к построению таблиц единый – элементы располагаются в
порядке возрастания заряда ядер их атомов. Физической основой структуры
периодической системы элементов служит определенная последовательность
формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера
элемента Z.
В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами
последним, различают 4 типа элементов:
1.
s–элементы – последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического
уровня;
2.
p–элементы – p–подуровень внешнего энергетического под-уровня;
3.
d – элементы – d–подуровень предпоследнего энергетического уровня.
4.
f–элементы – f–подуровень третьего снаружи уровня.
Элементы со сходной электронной конфигурацией (заполняются однотипные
подуровни) внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими
свойствами.
Периодом называется последовательный ряд элементов, электронная конфигурация
внешнего энергетического уровня которых изменяются от ns1 до ns2np6 (для первого
периода s1 и s2). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового
числа и внешнего энергетического уровня.
Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом и
заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, то есть в периоде с
увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от
металлических к типично неметаллическим, что связывается с увеличением числа
электронов на внешнем энергетическом уровне.
Первые три периода создают s- и p- элементы. Четвертый и последующие - включают в
свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d- и f-подуровней
соответствующих внутренних энергетических уровней. f-элементы объединяются в
семейства, называемые лантанидами (4f-элементы) и актинидами (5f-элементы).
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 12 из 99
В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие
сходное электронное строение. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп,
каждая из которых состоит из главных и побочных подгрупп. У элементов главных
подгрупп последними заполняются s- и p- подуровни внешних энергетических уровней,
электронные конфигурации которых являются основным фактором, определяющим
химические свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит
заполнение внутренних (n-1)d- и (n-2)f-подуровней при наличии на внешнем
энергетическом уровне 1 – 2 электронов.
Элементы-аналоги имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов
при разных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные
химические свойства.
Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически
повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически
повторяются химические свойства элементов. В этом заключается физический смысл
периодического закона.
Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами,
однако им присуще и общее, что объединяет их в одну группу - номер группы. Он, как
правило, указывает на число электронов, которое может участвовать в образовании
химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы.
Таким образом, у элементов главных подгрупп валентными (то есть участвующими в
образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня,
а у элементов побочных подгрупп – и электроны предпоследних уровней. Это основное
различие между элементами главных и побочных подгрупп.
Поскольку электронная конфигурация атомов химических элементов изменяется
периодически с ростом заряда
их ядер, все свойства, определяемые электронным
строением, закономерно изменяется по периодам и группам периодической системы. К
таким свойствам относятся прежде всего различные химические и физические
характеристики элементов: атомные и ионные радиусы, сродство к электрону, степень
окисления, атомный объем и др. Периодически изменяются также многие химические и
физические свойства простых и сложных веществ, образованных элементами–
аналогами.
Атом не имеет строго определенную границу, поэтому установить его абсолютные
размеры невозможно. Различают следующие радиусы ато-мов.
Ковалентный радиус представляет собой половину межъядерного расстояния в
молекулах или кристаллах соответствующих простых ве-ществ.
Металлический радиус равен половине расстояния между центрами двух соседних
атомов кристаллической решетки металла.
Кроме того, различают ионные радиусы катионов, которые всегда меньше атомных
радиусов соответствующих элементов, и радиусы анионов, которые больше атомных
радиусов.
Орбитальный радиус – теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного
максимума электронной плоскости главной орбитали.
Закономерности изменения рассматриваемых параметров в системе элементов имеет
периодический характер. Наиболее общие из них следую-щие:
1.
в периодах по мере роста заряда ядер радиусы атомов уменьшаются;
2.
в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, при этом в группах
А такое увеличение происходит в большей степени, чем в группах В.
Химическая активность элемента определяется способностью его ато-мов терять или
приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации Еион
атомов (или потенциалом ионизации I) и его сродством к электрону Еср.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 13 из 99
Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее
слабосвязанного электрона от невозбужденного атома (э - элемент):
Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/ат).
Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв
электрона, называется потенциалом ионизации I (выражается в вольтах - В). Численное
значение I в вольтах равно энергии ионизации Еион. в электрон-вольтах.
Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации I1, второго – I2,
и т.д. При этом I1<I2<…
Потенциал ионизации является сложной функцией некоторых свойств атома: заряда
ядра, радиуса атома, конфигурации внешних электронных оболочек.
Способность атома образовывать отрицательно заряженные ионы характеризуется
сродством к электрону, под которым понимается энергетиский эффект присоединения
электрона к нейтральному атому в процессе:
Наибольшим сродством к электрону характеризуются элементы группы VIIA. У
большинства металлов и благородных газов сродство к электрону невелико или даже
отрицательно. Присоединение двух или большего числа электронов к атому вообще
невозможно.
Электроотрицательность - условная величина, характеризующая способность атома в
химическом соединении притягивать к себе электроны.
Для практической оценки этой способности атома введена условная относительная
шкала электроотрицательности (ЭО). По такой шкале наиболее электроотрицательным
среди элементов, способных образовывать химические соединения, является фтор, а
наименее электроотрицательным – франций.
В периоде с ростом порядкового номера элемента ЭО возрастает, а в группе, как правило
- убывает.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной
лекции:
Модели атома Томсона, резерфорда, Бора; Атомные орбитали; квантовые числа;
Принцип Пауля; Правила Хунда, Клечковского; Знергия ионизации; Сродство к
электрону.
Вопросы для самоконтроля
1.Каков смысл понятия атомная орбиталь?
2.Укажите число орбиталей, которые характеризуются следующими значениями
орбитального квантового числа: 2; 1; 0.
3.Какое число электронов может находиться в энергетических состояниях 2s; 3p;
4d; 5f?
4.Составьте электронные формулы для атомов элементов: хлора, ванадия, олова.
5.Чему равен суммарный спин электронов в невозбужденном атоме хрома?
Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая
химия,2012 с.33-51;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 40-54;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Модуль 3. Основные закономерности протекания реакций.
1.
Лекция №3 Энергетика химических процессов.
Термохимические законы.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 14 из 99
2.
Энтальпии образования химических соединений.
3.
Энтропия. Энергия Гиббса.
1 Термохимические законы
Химическое превращение – это качественный скачок, при котором исчезают одни
вещества и появляются другие. Происходящая при этом перестройка электронных
структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла,
света, электричества и т.д. – превращением химической энергии в другие виды энергии.
Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об
энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических
процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их
помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов,
температуру пожаров и т.п.
Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ)
описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики
состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких
свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса
(изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно
судить, в частности, об энергетике процессов.
Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, V = 0
(например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой
колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.
Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в
системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы
называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц,
составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия,
вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия
взаимодействия электронов между собой и с ядрами).
Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты q переходит из
состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение
внутренней энергии системы U и на совершение работы против внешних сил А:
q U A или U q A .
Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (который называется
также первым законом термодинамики), т.е. означает что сумма изменения
внутренней энергии и совершенной системой работы равна сообщенной (или
выделенной ею)теплоте.
2 Энтальпии образования химических соединений.
Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается
работа против внешнего давления. В первом приближении (при p = const) она равна
произведению давления р на изменение объема системы V при переходе ее из
состояния 1 в состояние 2:
A pV2 V1 pV .
При изохорном процессе (V = const), поскольку изменения объема системы не
происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает
равенство: qV U 2 U 1 U . Таким образом, если химическая реакция протекает при
постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты qv связано с изменением
внутренней энергии системы.
При изобарном процессе (p = const) тепловой эффект qр равен:
q p U pV ; q p U 2 U 1 pV2 V1 или
q p U 2 pV2 U 1 pV1 .
Введем обозначение U pV H .
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 15 из 99
Тогда
qp = H2 – H1 = H.
Величину Н называют энтальпией. Энтальпию можно рассматривать как энергию
расширенной системы. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический
эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы qV U , то в случае
изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы q p H .
Химические и физические изменения в системе, как правило, сопровождаются
выделением и поглощением теплоты. Наибольшую теплоту, которую можно получить
при химическом процессе при данной температуре, называют тепловым эффектом
процесса. Процессы в химии, при которых теплота выделяется, называются
экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается, - эндотермическими.
Тепловые эффекты экзотермических реакций в термохимии принято считать
положительными, а эндотермических функций – отрицательными. В отличие от
термохимии в химической термодинамике, наоборот, положительные значения
принимаются для тепла (Q), поглощенного системой. С целью согласовать систему
знаков, будем тепловой эффект процесса обозначать через Q и считать, что
Q = -q, т.е. QV= -U; QP = -H.
(В химической термодинамике: q – поглощаемая энергия - положительна; q отдаваемая (излучаемая) энергия – отрицательна.)
Энергетический эффект реакции, протекающей при постоянном давлении,
отличается от энергетического эффекта реакции, протекающей при постоянном объеме,
на величину pV. Для химического процесса, протекающего изобарически, V
представляет собой разность между суммой объемов исходных веществ и продуктов
реакции. Так, для реакции, записанной в общем виде:
aA bB ... dD eE ... ,
V Vпрод Vисх dVD eVe ... aV A bVB ...,
где VA, VB, …, VD, VE… - молярные объемы веществ A, B, …, D, E…; Vпрод – сумма
молярных объемов продуктов реакции; Vисх – сумма молярных объемов исходных
веществ.
Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит
при постоянном давлении. Поэтому таким реакциям в дальнейшем будет уделено
наибольшее внимание.
Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью
термохимических расчетов. Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии
определить невозможно. Однако для термохимических расчетов это несущественно, т.к.
здесь представляет интерес энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния
системы – изменение значений U и H (U и Н).
При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия,
или внутренняя энергия системы, и значения Н и U для них отрицательны.
При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. Н и U системы
возрастают, а Н и U имеют положительные значения (это значит, что продукт реакции
менее устойчив, чем исходное вещество).
Для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных
процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям,
принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101325 Па и
температуру 25 оС (298,15 К). Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
0
0
H 298
(U 298
).
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 16 из 99
Уравнения химических реакций с указанием тепловых эффектов называют
термохимическими уравнениями.
Термохимическое уравнение реакции синтеза 1 моля воды имеет вид:
кДж
.
H 2 r 1/2O 2 r H 2 O ж , ΔH 0298 285,83
моль
В термохимических уравнениях указывается также агрегатное состояние и
полиморфная модификация реагирующих и образующихся веществ: г – газовое, ж –
жидкое, к – кристаллическое и т.д.
В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный Гессом
Г.И. (1841):
Тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных
веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и
характера промежуточных стадий.
Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно
рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ:
С графит О 2(r) СО 2(r) , ΔН1 ,
или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и
сгорания оксида углерода (II):
С графит 1 / 2О 2(r) СО (r) , ΔН 2 ,
СО г 1 / 2О 2(r) СО 2 (r) , ΔН 3 ,
или суммарно
С графит О 2(r) СО 2 (r) , ΔН 2 Н 3 .
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 как непосредственно
из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования и сгорания СО
равны
Н1 ΔН 2 Н 3 .
По приведенному равенству нетрудно вычислить одну из величин Н, зная две
другие. Как известно, тепловые эффекты образования СО2 (Н1) и горения СО (Н3)
определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (Н2) измерить
невозможно, т.к. при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется
смесь СО и СО2. Но теплоту образования СО можно рассчитать по известным значениям
кДж
кДж
кДж
ΔН 1 (393,5
) и ΔН 3 (283,0
.
) : ΔН 2 ΔН1 ΔН 3 ; ΔН 2 110,5
моль
моль
моль
Следствия из закона Гесса:
1.
Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с
обратным знаком, т.е. для реакций
A В Н 1 ,
В А Н 2 ,
отвечающие им тепловые эффекты Н1 и ΔН 2 связаны равенством
Н1 ΔН 2 .
2.
Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в
состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых
эффектов этих реакций равна нулю, т.е. для ряда реакций
A В Н 1
В С Н 2
С D Н 3
D А Н 4
сумма их тепловых эффектов
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
Cтраница 17 из 99
11.06.2015
Н1 Н 2 Н 3 Н 4 0 .
В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты)
образования веществ.
Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1
моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии
образования. Их обозначают ΔH 0обр. 298 или ΔH 0f 298 (часто один из индексов опускают; f –
от англ. formation).
Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в
стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод,
ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю.
Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий
образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных
веществ. Для реакций вида
aA bB ... dD eE...
тепловой эффект Нх.р. определяется равенством
H x.p. dH 0f , D eH 0f , E ... aH 0f , A bH 0f , B ...
или
H x.p. H 0f ,прод H 0f ,исх .
Примеры.
1.
Для реакции взаимодействия кристаллического оксида алюминия и газообразного
оксида серы (VI)
Al 2 O3 3SO3 Al 2 SO4 3
кДж
H 0f ,.298
- 167,0
- 396,1
- 3442,2
моль
Н х0. р. H 0f , Al2 SO4 3 H 0f , Al2O3 3H 0f , SO3
кДж
3442,2 1676,0 3 396,1 577,9
моль
2.
Реакция термического разложения СаСО3:
CaCO3 CaO CO2
H 0f , 298
кДж
моль
1206 ,9
-635,5
-393,5
Н х0. р. 635,5 393,5 1206,9 177,9
кДж
моль
3. Реакция разложения бертолетовой соли
2K Cl O 3 2 KCl 3O2
H 0f .298
- 391,2
- 435,9
0
кДж
моль
Энтальпии образования известны примерно для 4000 веществ в различных
агрегатных состояниях. Это позволяет чисто расчетным путем установить
энергетические эффекты самых разнообразных процессов.
H х0. р. 2 435,9 0 2 391,2 89,4
3 Энтропия. Энергия Гиббса.
Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления:
передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно
друг друга.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 18 из 99
Частицам (атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению,
поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее
упорядоченное.
Так, если, например, баллон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет
распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного
состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с
большим беспорядком).
Количественной мерой беспорядка является энтропия S.
Или другими словами: энтропия – мера неупорядоченности системы. Ее представляют
как логарифмическое выражение вероятности существования вещества или различных
его форм:
S к ln W ,
R
где S – энтропия, к
- коэффициент пропорциональности (к – постоянная
N
Больцмана), W – термодинамическая вероятность существования вещества или какойлибо его формы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному
макросостоянию вещества.
При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее
упорядоченное энтропия возрастает (S> 0). Чтобы оценить изменение энтропии при
переходе из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какоголибо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же
свойства, характеризующего начальное состояние:
W
S S 2 S1 к ln W2 к ln W1 к ln 2 .
W1
II закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно
протекающего процесса возрастает, т.е. S> 0.
Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное
связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса
менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ
самостоятельно собрался в баллоне.
В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более
упорядоченное энтропия системы уменьшается (S< 0).
Нетрудно понять, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при
растворении кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих
случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц.
Наоборот, в процессах конденсации, кристаллизации веществ энтропия уменьшается.
Вероятность
существования
различных
соединений
вещества
(газ,
кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно
выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1
э.е. = 1 кал/(мольград.) = 4,1868 Джмольград.] Энтропии веществ, как и энтальпии их
образования, принято относить к определенным условиям. Обычно это стандартные
0
условия. Энтропию в этом случае обозначают S 298
и называют стандартной.
В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии
значительно выше, чем в жидком, а тем более – в кристаллическом. Например,
0
S 298
,H
2O ж
0
69,96 э.е., S 298
,H
2Oпар
188,74 э.е.
При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в
молекуле. Например,
0
0
S 298
,O ( r) 238,8 э.е., S 298,O ( r) 205,03 э.е. ;
3
2
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 19 из 99
0
0
S 298
,CO 197,7 э.е. S 298,CO 213,6 э.е.
2
Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает
с увеличением степени дисперсности частиц вещества.
Для химических реакций в целом
aA bB ... dD eE ...
изменение энтропии будет
S х. р. Sпрод. Sисх. dSD eS E ... aS A bS B ....
Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению
объема в ходе реакции:
С ( графит) 1 / 2О2 СО( г ) , V 0
3 / 2 Н 2( г ) 1 / 2 N 2( г ) NH 3( г )
и
0
S 298
87,7 э.е. 0 ;
0
90,1 э.е. 0 .
V 0 и S298
Если в реакции участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или
число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее
очень незначительно.
В стандартных условиях энтропия простого вещества не равна нулю.
III закон термодинамики: энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных
кристаллов при температуре 0 К, равна нулю.
Стремление системы к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот
фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор
оценивается произведением Т· S .
Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным
фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект
процесса, то есть значением Н .
Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из
менее устойчивого состояния в более устойчивое.
В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц
объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию
системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными
словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного
( Н ) и энтропийного (Т· S ). Суммарный эффект этих двух противоположных
тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение
энергии Гиббса G (или изобарно–изотермического потенциала):
G H TS .
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности
или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности
являются неравенство:
G 0 (условие самопроизвольности).
Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном
состоянии системы больше, чем в конечном.
Увеличение энергии Гиббса ( G 0 ) свидетельствует о невозможности
самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.
Если же
G 0 , то система находится в состоянии химического равновесия.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 20 из 99
В соответствии с уравнением G H TS самопроизвольному протеканию
процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть
когда
Н 0
S 0 .
сочетаниях Н
и
S
При других
и
энтальпийный, либо энтропийный фактор.
Рассмотрим две следующие реакции:
1)
СаО СО2 СаСО3
Н х0. р. 177,88
2)
возможность процесса определяют либо
кДж
Дж
кДж
0
; S 298
160,48
; G 130,22
;
моль
град моль
моль
СаСО3 СаО СО2
Н х0. р. 177,88
кДж
Дж
кДж
0
; S 298
160,48
; Gк0. р.1500 62,84
.
моль
град моль
моль
Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой
реакции ( G 0 ) определяется действием энтальпийного фактора, которое
перекрывает противодействие энтропийного фактора: Н TS .
Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой
реакции ( G 0 ), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой
температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор:
Реакция протекает самопроизвольно.
G H TS
S .
Согласно уравнению
Н TS .
влияние температуры на G определяется
знаком и величиной
Для реакции с S 0 (2C + O2 2CO) повышение температуры приводит к
увеличению отрицательного значения G . Для реакции с S 0 (2Hg + O2 2HgO) с
повышением температуры отрицательное значение G уменьшается; в этом случае
высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей
температуре G приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в
обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не
изменяется С О2 СО2 , то значение G реакции от температуры практически
не зависит.
При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции,
сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только
экзотермические реакции.
Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии ( Н 0 ) и увеличением энтропии (
S 0 ), практически необратимы. В этом случае G всегда будет иметь
отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции
2КClO3 = 2KCl+3O2
Н х0. р. 89,4
кДж
кДж
0
, S 298
494,3
, G 0 при любой температуре.
моль
моль град
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 21 из 99
Под стандартной энергией Гиббса образования G f понимают изменение энергии
Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых
веществ, находящихся в стандартном состоянии.
Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в
стандартных условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути
процесса. Поэтому для реакции вида
0
аА вВ ... dD eE...
изменение стандартной энергии Гиббса G х. р. равно разности между суммой
стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных
энергий Гиббса образования исходных веществ:
0
Gх0. р. Gt0,прод. Gt0,исх. dGt0,D eGt0,E ... aGt0,A bGt0,B
.
Для реакции NO + 1/2О2 = NO2
G 0f
86,58
0
51,5 Gх. р. 51,5 (86,58 0) 35,08 кДж/моль.
0
0
При пользовании значениями G f критерием принципиальной возможности процесса в
нестандартных
условиях
следует
принять
условие
G 0 0 ,
а
принципиальной невозможности осуществления процесса - неравенство
Равенство Gх0. р. 0 означает, что система находится в равновесии.
критерием
G 0 0 .
Во многих случаях значениями Gх0. р. можно пользоваться лишь для приближенной
оценки направления протекания реакций.
0
Чем отрицательнее значение Gt вещества, тем данное химическое соединение
устойчивее. И наоборот, чем положительней Gt , тем менее устойчиво данное
вещество.
Gt0 известны для немногих соединений, но вместе с тем с помощью Н 0f , 298 и
0
S 0f , 298 можно вычислить Gх0. р. для десятков тысяч реакций, в том числе
предполагаемых и не изученных экспериментально.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной
лекции: энтальпия, энтропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса, закон Гесса и
следствия из закона Гесса.
Вопросы для самоконтроля
1.
Сформулируйте закон Гесса.
2.
Что называется теплотой образования химического соединения?
3.
Что такое энтропия?
4.
Чему равна стандартная энергия Гиббса образования?
5.
Опишите законы термодинамики.
Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая
химия,2012 с. 104-121;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 74-90;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 22 из 99
Лекция №4,5 Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах
1.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции.
2.
Энергия активации химических реакций.
3.
Обратимые химические реакции. Химическое равновесие.
1 Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее
зависимости от различных факторов (концентрации реагентов, t, Р, катализатора и т.д.).
Химические реакции протекают с различной скоростью. Одни реакции заканчиваются в
течение долей секунды (разложение взрывчатых веществ), другие – продолжаются
минутами, часами, сутками, третьи – длятся десятки, сотни, тысячи лет (процессы,
протекающие в земной коре).
Скорость конкретной реакции тоже может изменяться в широких пределах в
зависимости от условий ее протекания (смесь водорода и кислорода при обычной
температуре может сохраняться без изменений неограниченное время; при введении в
нее соответствующего катализатора она реагирует весьма бурно; при 630 °С она
реагирует и без катализатора).
Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим
свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при
переходе через которую свойства системы резко меняются.
Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз –
гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества
находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества
соединяются в различных фазах – гетерогенными.
Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением
концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов реакции в
единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а
концентрации продуктов реакции возрастают во времени. Скорость гомогенной
химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается.
Средняя скорость реакции vср в интервале времени от t1 до t2 определяется
соотношением:
C C
v моль .
;
v 2 1
cp
лс
t 2 t1
C
С1
С2
t1
t2
t
Рис. 5.1. Изменение концентрации исходных веществ во времени.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 23 из 99
Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она
определяется производной от концентрации по времени:
dc
v
.
t
dt
С
Продукты реакции
Исходные вещества
t
Рис. 5.2. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени.
Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах берем изменение
концентрации исходных веществ, то в указанном выражении ставится знак «-»; если это
касается продуктов реакции, то следует принимать знак «+».
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
1.
природа реагирующих веществ;
2.
концентрация реагентов;
3.
температура;
4.
катализаторы;
5.
дисперсность (для твердых веществ);
6.
кислотность среды (для реакции в растворах);
7.
форма реактора (для цепных реакций);
8.
интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических
реакций);
9.
интенсивность облучения -лучами (для радиационно – химических реакций)
и т.д.
Природа реагирующих веществ
2NO + O2 = 2NO2 – идет при стандартных условиях.
2CO + O2 = 2CO2 – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто внешне уравнения
данных реакций похожи, но природа веществ различна.
Концентрация реагентов
Необходимой предпосылкой взаимодействия веществ является столкновение молекул.
Число столкновений, а значит и скорость химической реакции, зависит от концентрации
реагирующих веществ: чем больше молекул, тем больше и столкновений.
Закон действующих масс
Для реакции аА + вВ сС скорость прямой реакции
пр. k [ A]a [ B]b ,
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 24 из 99
где [А], [В] – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа
скорости химической реакции (данной).
Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда [А]=1 моль/л
и [В]=1 моль/л .
Гомогенная реакция: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)
v=k[NO]2·[O2].
Гетерогенная реакция: С(тв.) + О2(г) = СО2(г)
v=k[O2].
Считается, что площадь поверхности угля, на которой происходит реакция, остается
постоянной в течение длительного времени и ее учитывает коэффициент к.
Влияние температуры на скорость гомогенных реакций
Повышение температуры увеличивает скорость движения молекул и вызывает,
соответственно, возрастание числа столкновений между ними. Последнее влечет за собой
и повышение скорости химической реакции.
В количественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных химических
реакций может быть выражено в приближенной форме правилом Вант-Гоффа:
повышение температуры на 10° увеличивает скорость гомогенных химических реакций
примерно в 2÷4 раза.
v
t
Рис. 5.3. Изменение скорости реакции в зависимости от повышения
температуры реакции.
Математически это будет выглядеть следующим образом:
k
v
2
k
1
n
;
t t
2 1
t
v
2
t
1
10
,
где - температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно 2÷4.
2 Энергия активации химических реакций.
Если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, все реакции должны
были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к актам взаимодействия приводит
лишь незначительное число столкновений. К реакции приводят столкновения только
активных молекул, запас энергии которых достаточен для совершения элементарного акта
реакции. Число активных соударений при данной температуре пропорционально общему
содержанию реагирующих молекул. С ростом температуры число активных соударений
возрастает гораздо сильнее, чем общее число столкновений.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 25 из 99
Для того, чтобы при столкновении молекулы успели прореагировать, химические связи
должны быть «расшатаны». Для этого молекула должна обладать повышенным запасом
энергии. Молекулы, обладающие этим необходимым запасом энергии, называются
активированными. При нагревании веществ активизация молекул происходит благодаря
ускорению их поступательного движения, а также вследствие усиления колебательного
движения атомов и атомных групп в самих молекулах. Все это приводит к ослаблению
связей внутри молекул. Таким образом, для того, чтобы молекулы прореагировали, им
необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер.
В соответствии с изложенным изменение энергии системы А+В при ее превращении в S
может быть графически представлено следующим образом (рис. 5.4.)
Молекула S образуется из А и В в результате перераспределения атомов и химических
связей. Для образования молекулы S активированные молекулы А и В при столкновении
вначале образуют активированный комплекс АВ, внутри которого и происходит
перераспределение атомов. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии
активирования комплекса, называется энергией активации Еа.
Н
АВ
S
Еа
ΔH
А+В
а)
Путь реакции
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 26 из 99
СД
Н
Еа
С+Д
ΔH
Р
б)
Рис. 5.4.
Путь реакции
Диаграмма изменения энтальпий для эндотермических (а)
и экзотермических (б) процессов.
На рисунке а) видно, что продукты реакции обладают большим запасом энергии, чем
исходные вещества, то есть реакция А + В S эндотермическая. Разность между
энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции
Н .
Соответствующий график для экзотермической реакции С + Д → Р представлен на
рисунке б).
Взаимосвязь между константой скорости реакции k и энергией активации Еа
определяется уравнением Аррениуса:
k
A e
Е /
RT
a
,
где А – предэкспоненциальный коэффициент, связанный с вероятностью и числом
столкновений.
Логарифмирование уравнения Аррениуса:
Ea
или lg k lg A Ea 1
RT
2,3R T
дает уравнение прямой линии. Знание констант скорости при нескольких температурах
позволяет определить энергию активации данной реакции:
ln k ln A
3 Обратимые химические реакции. Химическое равновесие.
Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до
полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая
попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату).
Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в
прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых.
Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:
Н2 I2
2HI
I 2 ; vобр kобрНI 2 .
v пр k пр Н 2
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 27 из 99
Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:
v пр v обр ;
2 .
k пр Н 2 I 2 k обр НI
Иными словами, наступит химическое равновесие:
v
1
2
t
Рис. 5.7. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций
с течением времени.
Химическим равновесиемназывается состояние системы, при котором скорость
образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты.
Химическое равновесие являетсядинамическим, то есть его установление не означает
прекращения реакции.
Признаки истинного химического равновесия:
1.
состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних
воздействий;
2.
состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы
они ни были;
3.
состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к
равновесию.
На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно
записать:
Таким образом видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций
продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в
степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной
реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину,
называемую константой равновесия.
В общем виде для реакции
аА вВ
dD eE
выражение для константы равновесия должно быть записано:
d
e
D E
Kc
Aa Bb .
Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными
концентрациями.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 28 из 99
В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные
концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО 3 ↔ СаО +
СО2
Кс=[СО2].
При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно
долго. При измении внешних условий положение равновесия может измениться.
Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ)
приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно,
к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но
равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими. Переход
системы из одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом
равновесия. Химическое равновесие можно сравнить с положением коромысла весов.
Подобно тому, как оно изменяется от давления груза на одну из чашек, химическое
равновесие может смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от
условий процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие,
соответствующее новым условиям.
Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При
постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от
концентраций веществ.
Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных концентраций или
давлений каждого из участников реакции.
Например, допустим, что необходимо вычислить равновесную концентрацию HI,
получающуюся в результате реакции Н2 + I2 ↔ 2HI. Обозначим исходные концентрации
Н2 и I2 через С, а их изменение к моменту равновесия через х (моль/л). Тогда равновесные
концентрации реагентов составляют:
[I2] = (C – x); [H2] = (C – x) = [I2]; [HI] = 2x.
Имеем
2
2
HI
2x
K
.
H 2 I 2 C x 2
Исходя из этого выражения, можно рассчитать х и,
значит, равновесные концентрации реагентов.
Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными давлениями веществ.
Константу равновесия в этом случае обозначают через Кр.
Существует связь между Кс и Кр. На примере реакции синтеза аммиака найдем ее.
N3+ 3H2 ↔ 2NH3;
NH 3 2 .
Кс
N 2 H 2 3
Концентрации веществ в газовой среде можно выразить как отношение числа молей n
вещества к объему системы V:
С
n
.
V
Значение n можно найти из уравнения Менделеева – Клапейрона:
РV = nRT
Получаем
C
=>n =
pV
p
.
RT V RT
Выражаем через полученное значение величину Кс:
рV
.
RT
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Kc
Ред. №2 от
p NH3
RT
p H2
RT
3
Cтраница 29 из 99
11.06.2015
2
p N2
RT
2
p NH
3
3
pH pN
2
2
312
RT
2
p NH
3
3
pH pN
2
2
RT 2 .
Или можно записать другим образом:
2
p NH
nисхnкон
3
Kc 3
RT
pH pN
2
2
После незначительных преобразований получим:
nкон nисх
К с К р RT
или
К
где
n
р
К
RT
с
n
,
- разность коэффициентов в уравнении реакции
n ( d c ) ( а в ) .
Для реакций, протекающих без изменения объема получаем:
Кс К р .
Существует связь между изменением изобарно–изотермического потенциала
химической реакции и константой равновесия, выраженной через парциальное давление
компонентов А, В, С, D, Е при равновесии.
Для температуры 298 она выглядит следующим образом:
0
G298 RT ln K p .
кДж
7
, то K p 10 и прямая
моль
0
реакция практически необратима в стандартных условиях: если G298 41,8кДж , то
Если
0
G298
0 , то K p 1 ;
если G 298 41,8
0
К р 10 7 и обратная реакция практически необратимая.
Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения
внешних условий определяется принципом Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в
системе усиливаются те процессы, которые стремятся свести это воздействие к
минимуму.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данных
лекций: химическая кинетика, химическое равновесие, принцип Ле Шателье, скорость
реакций, константа скорости реакций, энергия активации, закон действующих масс,
катализатор.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 30 из 99
Вопросы для самоконтроля
1.
Сформулируйте закон действия масс.
2.
Что называется температурным коэффициентом скорости химической реакций?
3.
Какова зависимость между скоростью химической реакции и температурой?
4.
Что называется химическим равновесием?
5.
Как связаны между собой концентрации реагирующих веществ при состоянии
равновесия?
Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая
химия,2012 с. 121-138;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 90-108;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Модуль 4. Растворы.
Лекция №6. Растворы.
1.
Водные растворы. Способы выражения состава растворов.
2.
Разбавленные растворы неэлектролитов.
1 Водные растворы. Способы выражения состава растворов.
В широком смысле растворы бывают газообразными, жидкими, твердыми. Примером
газообразного раствора может служить воздух, жидкого – раствор сахара в воде,
твердого – многочисленные сплавы металлов.
Раствором называется гомогенная система, состоящая из двух или более независимых
компонентов, соотношение между которыми может изменяться.
Один из компонентов раствора считается растворителем, остальные – растворенными
веществами.
Растворителем считается то вещество, количество которого преобладает в данной
системе. С этой точки зрения, воздух – это раствор кислорода, паров воды, углекислого
газа и благородных газов в азоте, так как содержание азота в воздухе составляет 78%
(об.). Этиловый или метиловый спирты неограниченно смешиваются с водой. Поэтому в
зависимости от соотношения количества спирта и воды эта система может быть
раствором спирта в воде или раствором воды в спирте. Электролиты (вещества,
растворы или расплавы которых проводят электрический ток) в растворах, например,
серная кислота в воде, всегда рассматриваются как растворенные вещества независимо
от их количества.
Вода остается пока наиболее важным и распространенным растворителем, хотя в
последние годы все большее значение приобретают неводные растворители.
Вода – химическое соединение кислорода с водородом, отвечающее в парообразном
состоянии формуле Н2О (11,9 % масс. водорода и 88,81 % масс. кислорода).
Природная вода, как правило, содержит те или иные примеси. Наиболее чистой
природной водой считается дождевая. Однако и она содержит растворенные
атмосферные газы (О2, СО2 и т.д.), некоторые твердые вещества (NaCl, нитраты и т.д.),
микроорганизмы, частички пыли и т.п. В среднем в 1 литре дождевой воды растворено
около 34 мг примесей (солей соляной, азотной, сернистой кислот, аммониевых солей).
В морской воде в 1 литре в среднем находится около 35 г растворенных солей (NaCl,
MgCl2, MgSO4, CaSO4, KCl).
Вода, очищенная от нелетучих растворенных веществ перегонкой, называется
дистиллированной.
Вода – самое распространенное огнетушащее вещество, что связано с ее особенностями:
1.
Н2О – высший оксид водорода, не подвергающийся дальнейшему окислению.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 31 из 99
2.
Процесс фазового перехода жидкость-пар является эндотермическим, что вызывает
значительное снижение температуры в зоне горения при ее испарении.
3.
Аномально высокая теплоемкость требует значительного подвода тепла для ее
нагревания до 100°, т.е. до температуры кипения.
4.
Вода обладает хорошей смачивающей способностью по отношению ко многим
поверхностям, хорошей растворяющей способностью по отношению ко многим
веществам, что дает возможность улучшать ее огнетушащие свойства введением в ее
состав различных веществ (ПАВов, солей, щелочных металлов и т.д.).
5.
Основным механизмом огнетушащего действия воды является охлаждение зоны
горения.
Свойства воды, ограничивающие ее использование.
1.
Расширение воды при замерзании. При давлении в 1 атм. вода при 0 °С
превращается в лед. Наибольшая плотность воды при 4 °С. Плотность воды при этой
температуре и давлении 1 атм. принята за единицу плотности жидких и твердых
веществ. Плотность льда при 0 °С составляет 0,9168 г/см3, т.е. он легче жидкой воды.
2.
Термическая деструкция, сопровождающаяся выделением кислорода и водорода
(при температуре выше 1000 °С).
3.
Химическая активность по отношению к щелочным металлам и некоторым другим
веществам.
4. Электропроводность воды (совершенно чистая вода электрический ток не
проводит).
Молекула воды имеет угловое строение: входящие в состав ядра образуют
равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине
– ядро атома кислорода. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды
..
Н : О : Н две электронные пары образуют две ковалентные связи О-Н,
остальные четыре электрона представляют собой две неподеленные электронные пары.
Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3–гибридизации.
Поэтому валентный угол НОН (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны,
образующие связи О-Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В
результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, и на этих
атомах создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов
неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных sp3орбиталях, смещены относительно ядра атома и создают два отрицательных полюса.
В жидкой воде происходит ассоциация молекул за счет образования водородных
связей. В воде атом кислорода каждой
молекулы участвует в образовании двух
водородных связей с соседними молекулами
воды согласно схеме
В окислительно–восстановительных реакциях вода играет, как правило, роль
среды. Под действием сильных восстановителей при обычной температуре, а в остальных
случаях при повышенной температуре, вода проявляет окислительные свойства,
например, окисляет щелочные и щелочноземельные металлы (на холоду), железо, углерод
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 32 из 99
и др. (при температуре накаливания). При взаимодействии с сильными окислителями
(фтор, хлор, электрический ток и т.д.) вода склонна проявлять восстановительные
свойства.
Растворы однородны в различных частях объема. Растворение вещества часто
происходит с выделением или поглощением тепла, иногда с изменением объема (при
смешении 1 л С2Н5ОН и 1 л Н2О объем полученного раствора равен 1,93 л при 25 °С). В
водном растворе происходит образование гидратов, которые являются сравнительно
непрочными соединениями растворенных частиц и растворителя (например, безводный
CuSO4 – белое вещество, при его растворении в воде образуется голубой раствор. Окраска
раствора обусловлена гидратированными ионами меди). Гидратированные частицы
иногда настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора в
твердую фазу молекулы воды входят в состав кристаллов (так, при выпаривании водного
раствора сульфата меди в твердую фазу выделяется соль CuSO4·5H2O, в которой вода
называется кристаллизационной). Гидратация обусловлена силами межмолекулярного
воздействия между растворенным веществом и растворителем.
Наибольшая взаимная растворимость достигается тогда, когда эти силы имеют
подобный характер. Неполярные или малополярные соединения хорошо растворимы в
неполярных и малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных
растворителях (так, СО (малополярное соединение) хорошо растворим в бензоле
(неполярное соединение) и ограниченно растворим в воде (полярное соединение)). Вода
является хорошим растворителем полярных соединений (NH3, C2H5OH).
Растворение – процесс обратимый: в зависимости от условий происходит или
растворение, или выделение из раствора растворенного вещества. Вследствие
обратимости процесса растворения к нему применим принцип Ле Шателье. Если
растворение вещества происходит с поглощением теплоты, то повышение температуры
приводит к увеличению растворимости. Наоборот, если при растворении вещества
теплота выделяется, то повышение температуры приведет к уменьшению растворимости.
В большинстве случаев растворимость солей возрастает с повышением температуры, для
одних умеренно (NaCl), а для других весьма сильно (KNO3, AgNO3), и лишь в отдельных
случаях растворимость уменьшается.
Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой
растворенного вещества и содержащий максимально возможное при данных условиях его
количество (имеет место динамическое равновесие).
Раствор, концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора,
называется ненасыщенным. В таком растворе можно при тех же условиях растворить
дополнительное количества вещества. Существуют и пересыщенные растворы, которые
содержат вещества больше, чем это следует из его растворимости при данных условиях
(получаются путем охлаждения растворов, полученных при более высоких температурах.
Такие растворы метастабильны. «Затравки» в виде кристаллов или потирание стеклянной
палочки о стенку сосуда вызывают бурную кристаллизацию вещества).
Растворы, содержащие большое количество растворенного вещества, называются
концентрированными, а с малым содержанием растворенного вещества – разбавленными.
Способы выражения состава растворов
1. Массовая доля – отношение (обычно процентное) массы растворенного вещества
к массе раствора. Например, 15% (масс.) водный раствор NaCl на 100 единиц массы
содержит 15 единиц массы NaCl и 85 единиц массы Н2О.
w
mвва
.
m р ра
2. Мольная доля – отношение химического количества растворенного вещества (или
растворителя) к сумме химических количеств всех веществ, составляющих раствор. В
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 33 из 99
случае раствора одного вещества в другом мольная доля растворенного вещества (N2)
равна
N2
n2
n1 n2
,
а мольная доля растворителя (N1)
n1
N1
,
n1 n2
где n1 и n2 – соответственно количество растворителя и растворенного вещества.
3. Молярная концентрация (молярность) – отношение химического количества
растворенного вещества к объему раствора. Обычно молярность обозначается См или
(после численного значения молярности) М. Так, 2 М Н2SO4 означает раствор, в каждом
литре которого содержится два моля серной кислоты, то есть См = 2 моль/дм3.
С
n
в ва .
M V р ра
4. Моляльность (моляльная концентрация) – отношение химического количества
растворенного вещества к массе растворителя. Обычно моляльность обозначается буквой
m. Так, для раствора H2SO4 запись m=2 моль/кг (Н2О) означает, что в этом растворе на
каждый килограмм растворителя (воды) приходится два моля Н2SO4. Моляльность
раствора в отличие от молярности не изменяется при изменении температуры.
n
Cm вва .
m р ра
5. Нормальность (нормальная или эквивалентная концентрация) – отношение числа
эквивалентов растворенного вещества к объему раствора. Концентрация, выраженная
этим способом, обозначается Сn или (после численного значения нормальности) буквой н.
Так, 2 н. Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится 2 эквивалента
Н2SO4, то есть 98 г Н2SO4.
Cn
Э
.
V р ра
Эквивалент кислоты – это её количество, содержащее один эквивалент водорода,
способного замещаться металлом.
Эк ты
М к ты
Основность кислоты
Эквивалент основания – это его количество, которые реагирует с эквивалентами
кислот.
Эоснования
М осния
Кислотность основания
Эквивалент соли может быть вычислен как частное от деления ее молярной массы
на произведение числа ионов металла и его валентности:
Эсол и
М сол и
nB
Пользуясь растворами, состав которых выражен нормальностью, легко рассчитать,
в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества
прореагировали без остатка. Пусть V1 раствора вещества 1 с нормальностью N1 реагирует
с V2 раствора вещества 2 с нормальностью N2. Это означает, что в реакцию вступило N1V1
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 34 из 99
эквивалентов вещества 1 и N2V2 эквивалентов вещества 2. Но вещества реагируют в
эквивалентных количествах, следовательно
N1V1 =N2V2 и
V1 N 2
V2 N1
Т.е. объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их
нормальностям.
2 Разбавленные растворы неэлектролитов.
Первый закон Рауля
Над каждой жидкостью (растворителем или раствором) устанавливается
определенное давление пара, насыщающего пространство. Это давление характеризует
состояние равновесия между жидкой фазой и находящимися над нею молекулами
растворителя.
Рассмотрим растворы нелетучих веществ, такие, над которыми давление пара
обусловлено определенной концентрацией молекул растворителя, а концентрация
молекул растворенного вещества практически равна нулю или имеет ничтожно малую
величину, которой можно пренебречь. Давление пара над такими растворами меньше,
чем давление пара над чистыми растворителями при той же температуре.
Поверхность раствора, в отличие от поверхности чистого растворителя, частично
занята молекулами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению
числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени. Следует также учитывать
силы сольватационного воздействия между молекулами растворителя и растворенного
вещества, которые могут быть прочнее сил сцепления молекул растворителя друг с
другом.
Таким образом, добавление к растворителю любого растворимого в нем
нелетучего вещества и образование раствора вызывает нарушение состояния равновесия
между растворителем и его насыщенным паром и установление нового равновесия, при
котором давление пара раствора будет несколько меньше давления пара растворителя
при той же температуре.
Если обозначить давление пара растворителя через p0, давление пара раствора
через p, то разность p0 – p = p показывает величину понижения давления пара.
Отношение этой разности к давлению пара растворителя показывает относительное понижение давления пара растворителя
р0 р
р
или
.
р0
р0
Согласно
Первому закону Рауля
относительное понижение давления
насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного
вещества:
р0 р
n2
р
N2 ,
или
р0
р0
n1 n2
где n2 и n1 – количества растворенного вещества и растворителя, соответственно.
После некоторых преобразований закон Рауля можно записать и таком виде:
р р0 N1
и
р р0 N 2 .
Второй закон Рауля
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 35 из 99
Наряду с понижением давления пара изменяются также температуры кипения и
замерзания указанных растворов. Растворы кипят при более высокой температуре, а
замерзают – при более низкой, по сравнению с соответствующими температурами для
чистого растворителя.
При кипении давление пара жидкости становится равным внешнему давлению. Из-за
понижения давления пара раствора его надо нагреть до более высокой температуры,
чем растворитель, чтобы давление его пара достигло внешнего давления и раствор мог
закипеть.
Для выделения кристаллов льда из раствора последний должен быть охлажден до
некоторой температуры, лежащей ниже температуры замерзания воды.
Таким образом, при растворении в воде вещества пределы жидкого состояния
раствора расширены по сравнению с растворителем на число градусов, равное сумме
повышения температуры кипения раствора tкип. и понижения его температуры
замерзания tзам.. Значения величинtкип. иtзам пропорциональны моляльности раствора.
Одномоляльные растворы различных веществ (неэлектролитов) характеризуются
определенной для данного растворителя величиной повышения температуры кипения и,
соответственно, понижения температуры замерзания.
Повышение температуры кипения одномоляльного раствора называется
эбулиоскопической постоянной растворителя Екип, а понижение температуры замерзания –
криоскопической постоянной растворителя Езам. Таким образом, в соответствии со вторым
законом Рауля повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания
разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворенного
вещества и не зависят от его природы:
tкип = Екип · m,
tзам = Езам · m;
где Екип иЕзам – коэффициенты пропорциональности, соответственно - эбулиоскопическая
и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя. Для воды Езам
= 1,86; Екип = 0,516; m – моляльность раствора.
Для случая, когда g г неэлектролита, молярная масса которого М, растворены в А г
растворителя можно записать:
m
g 1000
M A
и
t кип Eкип
g 1000
g 1000
t
Е
зам
M A ; зам
M A .
Из этого выражения видно, что в соответствии с физическим смыслом
эмбулиоскопической и криоскопической констант
tкип = Екип. и tзам. = Езам, когда g = М и А = 1000 г.
Осмотическое давление
Если раствор и растворитель разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой
только для растворителя) мембраной, то растворитель проникает в раствор, преодолевая
избыточное давление, до достижения равновесного его значения – осмотического
давления.
Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного
вещества, оно пропорционально молярной концентрации раствора С М и абсолютной
температуре Т:
р осм = СМ RT,
где R – универсальная газовая постоянная. Подставляя в это выражение СМ=n/V, где n –
химическое количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора , л, получаем
уравнение, аналогичное уравнению газового состояния:
росмV = nRT.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 36 из 99
Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению,
которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре
находилось в состоянии идеального газа и занимало объем равный объему расвтора.
При определении молярной массы растворенного вещества по величине
осмотического давления используют соотношение:
m R T
,
M2 2
pосм V
где m2 масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, л.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной
лекции: осмос, осмотическое давление, криоскопическая и эбуллиоскопическая
константы, молярная, нормальная, моляльная, процентная концентраций.
Вопросы для самоконтроля
1. Что называется плотностью раствора?
2. Назовите способы выражения концентрации растворов.
3. Что называется нормальной концентрацией раствора?
4. Что называется молярной концентрацией раствора?
5. Что называется моляльной концентрацией раствора?
Рекомендуемая
литература:
1.
Кулажанов
К.С.,
Сулейменова
М.Ш.Неорганическая химия,2012 с. 138-154;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 108-125;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Лекция №7,8 Растворы электролитов. Гидролиз солей
1.Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты.
2.Водородный показатель. Гидролиз солей.
1 Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты.
Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или растворенном
состоянии проводят электрический ток.
Теорию электролитической диссоциации разработал Сванте Аррениус.
Предложенная им теория объяснила поведение и многие свойства электролитов.
Согласно этой теории молекулы электролита в воде или другой среде,
характеризующейся большой диэлектрической проницаемостью*, распадаются на ионы –
положительные (катионы) и отрицательные (анионы).
Процесс распада вещества на ионы получил название электролитической
диссоциации. Для слабых электролитов она протекает обратимо и выражается следующим
примерным уравнением
КА К++А-.
К электролитам относятся вещества, в молекулах которых атомы связаны сильно
полярной или ионной химической связью.
По современным представлениям электролитическая диссоциация в растворе
происходит в результате сложного физико–химического взаимодействия молекул
электролита с полярными молекулами растворителя.
Взаимодействие ионов с полярными молекулами растворителя называется
сольватацией (для водных растворов - гидратацией) ионов. Сольватация приводит к
образованию в растворе ассоциаций между ионами (катионами и анионами) и молекулами
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 37 из 99
растворителя. Процесс растворения вещества К+А- в воде, являющегося соединением с
типичной ионной связью, может быть записан следующим образом:
К А хН2О
твердое
вещество
жидкий
растворитель
К ( Н 2О)к А ( Н 2О) а .
раствор
Электролитическая диссоциация полярных молекул (КА) в растворе происходит
вследствие ослабления связи, вызванного действием полярных молекул растворителя:
КА + хН2О К+(Н2О)к + А-(Н2О)а.
и
Ассоциации
К+(Н2О)к
и
А-(Н2О)а
представляют
собой
гидратированные катионы
анионы.
Немаловажное
значение имеет величина
диэлектрической проницаемости растворителя: чем больше последняя, тем больше
ослабляются связи между ионами электролита. Это вытекает из формулы закона Кулона
l l
F 1 2 , где F – сила взаимодействия между зарядами l1 и l2, r расстояние между
2
r
центрами ионов, ε – диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды при 20° ε =
80, то есть сила притяжения ионов в водном растворе ослабляется в 80 раз.
Если в растворе дополнительно могут возникнуть еще и водородные связи между
молекулами растворителя и атомом водорода растворенного вещества, то процесс
диссоциации протекает еще более эффективно.
С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется
соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидратированных
водородных ионов (гидроксоний-ионов) и кислотного остатка:
НА Н 2О Н 3О А ( Н 2О) А ,
где Н3О+ - ион гидроксония.
Все общие свойства кислот
(кислый вкус, способность изменять окраску
индикаторов и т.д.) принадлежат иону гидроксония.
Основанием называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с
образованием отрицательных гидроксид–ионов ОН-:
МеОН + хН2О Ме+(Н2О)к + ОН- + (х-к)Н2О,
где Ме+ - одновалентный катион.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 38 из 99
Все общие свойства растворимых оснований (щелочно–мыльный вкус,
способность определенным образом изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат
гидроксид–иону.
С точки зрения электролитической диссоциации соли можно рассматривать как
продукт взаимодействия кислоты и основания:
х(кислота) + у(основание) → соль + вода,
где х и у – переменное количество эквивалентов взаимодействующих между собой кислот
и оснований.
В зависимости от соотношения х и у различают следующие виды солей,
диссоциирующих в водных растворах по схеме:
при х > у – кислые соли
2H2SO4 + Mg(OH)2Mg(HSO4)2 + 2H2O;
Mg(HSO4)2 Mg2+ + 2HSO4- ;
при х = у – средние (нормальные) соли
H2SO4 + Mg(OH)2 MgSO4 + 2H2O;
MgSO4Mg2+ + SO42-;
при х < у – основные соли
H2SO4 + 2Mg(OH)2 (MgOH)2SO4 + 2H2O;
(MgOH)2SO4 2MgOH+ + SO42-;
Как правило, все соли относятся к сильным электролитам.
Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы.
В воде, являющейся растворителем, статистически равномерно распределяются
полностью
гидратированные
катионы
и
анионы
сильного
электролита.
Электростатическое взаимодействие между ионами ослабляется до минимума большими
расстояниями между ними и гидратными оболочками, выполняющими экранирующую
роль.
В отличие от сильных электролитов диссоциация слабых электролитов протекает
обратимо и устанавливается равновесие.
Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован рядом величин:
степенью электролитической диссоциации , константой электролитической диссоциации
К и др.
Степень электролитической диссоциации – это отношение числа молекул,
распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе.
может измеряться в долях единицы или в процентах. = 0, если диссоциация
отсутствует; = 1 или = 100 % при полной диссоциации электролита.
К процессу электролитической диссоциации, как к обратимому процессу, можно
применять принцип Ле Шателье и выявить влияние внешних факторов на состояние
равновесия, приводящее к изменению значения .
Для смещения равновесия
К+А- + хН2О К+(Н2О)к + А-(Н2О)а
слева направо, то есть в сторону диссоциации, необходимо увеличить массу растворителя.
Это означает, что:
1.
диссоциация слабых электролитов проходит эффективнее в разбавленных
растворах, чем в концентрированных. Иными словами, возрастает с уменьшением
концентрации электролита в растворе и принимает максимальное значение = 1 в
бесконечно разбавленном растворе.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
Cтраница 39 из 99
11.06.2015
2.
так как процесс диссоциации является эндотермическим, то степень
диссоциации слабого электролита в водных растворах будет увеличиваться с повышением
температуры.
Константой электролитической диссоциации
химического равновесия в растворе электролита:
К КА
К
К А
КА
называется
постоянная
,
где [К+], [A-] и [KA] - концентрации в растворе ионов К и А (в г-ион/л) и
недиссоциированного соединения КА (в моль/л).
Чем больше К, тем электролит лучше распадается на ионы. Для данного электролита
значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от не зависит от
концентрации.
Связь между константой К и степенью диссоциации может быть найдена
следующим образом. Концентрация ионов К+ и А- в растворе равна
[К+] = [А-] = С,
где С – исходная молярная концентрация; – степень электролитической диссоциации
электролита. Концентрация недиссоциировавших молекул КА в растворе равна
[КА]=(1- )С.
К
Откуда
2
С .
1
Данное уравнение выражает закон разбавления Оствальда.
Если мала, то 1- ≈ 1 и тогда
К
С
.
Видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень
электролитической диссоциации возрастает.
Диссоциация слабого электролита, молекула которого может диссоциировать не
на два, а на большее количество ионов (электролиты с разновалентными ионами),
протекает по стадиям (ступенчатая диссоциация). Например, при диссоциации слабой
угольной кислоты Н2СО3 в водном растворе имеют место следующие равновесия:
I стадия: Н2СО3 Н+ + НСО3К1
[ Н ] [ НСО 3 ]
[ Н 2 СО3 ]
4, 45 10
7
( 25
o
С)
.
II стадия: НСО3- Н+ + СО32К1
2
[ Н ] [СО3 ]
11
o
4,70 10
( 25 С ) .
[ НСО3 ]
Как видно из этих данных, процесс диссоциации слабого электролита с
разновалентными ионами определяется главным образом первой ступенью.
Для примера приведем константы электролитической диссоциации некоторых
слабых кислот и оснований (25 °С):
СН3СООН
H+ + CH3COO1,76·10-5
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
NH4OH
HNO2
H2S
H3PO4
HF
HCN
Ред. №2 от
NH4+ + OHH+ + NO2- (18 °C)
H+ + HSH+ + H2PO4H+ + FH++CN-
11.06.2015
Cтраница 40 из 99
1,79·10-5
4·10-4
6·10-8
7,52·10-3
6,61·10-4
7,9·10-10
Ионообменные реакции
Реакции в растворах электролитов, при которых не происходит изменения зарядов
ионов, входящих в соединения, называются ионообменными реакциями.
Правило Бертолле: равновесие в ионообменных реакциях смещается в сторону
образования наименее диссоциированных соединений.
В соответствии с этим направление реакций ионного обмена определяется
следующим эмпирическим правилом: ионные реакции протекают в сторону образования
осадков, газов, слабых электролитов, комплексных ионов.
При написании уравнений ионных реакций сильные электролиты пишут в
диссоциированном виде, слабые – в недиссоциированном.
Образование осадков:
AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
+
Врастворе:
Ag + NO3- + Na+ + Cl- AgCl + Na+ + NO3-.
Исключим ионы, которые не взаимодействуют, тогда уравнение имеет вид:
Ag+ + Cl- AgCl.
Уравнения такого вида называются ионными.
Ионное уравнение получение гидроксида железа запишется следующим образом:
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3.
Образование газов:
Na2S + H2SO4 H2S + Na2SO4;
2Na+ + S2- + 2H+ + SO42- H2S + 2Na+ + SO42-;
2H+ + S2- H2S.
Образование слабых электролитов:
а. образование воды. Реакция, протекающая с образованием воды при
взаимодействии ионов водорода (точнее, ионов гидроксония) и гидроксид–ионов,
называется реакцией нейтрализации.
NaOH + HCl H2O + NaCl
OH- + H+ H2O
(H3O+ + OH- 2H2O).
в. образование слабого основания.
NH4+ + Cl- + K+ + OH- NH4OH + K+ + ClNH4+ + OH- NH4OH.
с. образование слабой кислоты.
2СH3COO- + 2Na+ + 2H+ + SO42- 2CH3COOH + 3Na+ + SO42CH3COO- + H+ CH3COOH.
2 Водородный показатель. Гидролиз солей.
Процесс электролитической диссоциации воды протекает в две стадии:
1. образование водородных ионов и гидроксид–ионов:
Н2О Н+ + ОН2. гидратация водородного иона с образованием гидроксония–иона:
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 41 из 99
Н+ + Н2О Н3О+.
Первая стадия этого процесса протекает с поглощением тепла, вторая – с
выделением его значительного количества. Поэтому практически все ионы водорода
гидратированны и диссоциация воды должна изображаться следующим уравнением:
2Н2О Н3О+ + ОН-.
При 22 оС степень электролитической диссоциации воды равна 1,8·10-9, то есть из
555000000 молекул воды диссоциирует одна. Следовательно, вода – очень слабый
электролит, и для описания процесса ее диссоциации применим закон действующих масс:
Н 3О Н
К
Н 2О2 ,
где К - константа диссоциации воды.
[Н3О+]·[ОН-] = К·[Н2О]2
Так как [Н2О] = const, то получим:
[Н3О+][ОН-] = Кw.
Постоянная Кw называется ионным произведением воды.
В 1 л воды, массу которой можно принять равной 1000 г, находится 1000 г/18 г =
55,5 моль вещества (ее молярная концентрация).
Следовательно, при 22 °С концентрации ионов гидроксония и гидроксид–ионов равны:
Величина Кw
увеличивается
[Н3О+][ОН-] = 55,5·1,8·10-9 = 1,000·10-7 г-ион/л.
возрастает с повышением температуры, так как при этом
степень
электролитической
диссоциации:
К w25 1,008 1014 ; K w50 5,474 1014 ;
K w1000 59,0 1014 .
При комнатной
температуре принимают округленное значение ионного произведения воды 10-14.
Водородный показатель
Водные растворы различных соединений могут давать кислую, щелочную или
нейтральную реакцию. Реакция среды зависит от соотношения концентраций ионов
гидроксония и гидроксид–ионов в растворе.
Если концентрации этих ионов равны между собой, то есть [Н3О+] = [ОН-], то
реакция среды нейтральная. Следовательно, вода принадлежит к типичным амфотерным
соединениям, совмещающим кислотные и основные свойства, выраженные в одинаковой
степени.
Если концентрация ионов гидроксония больше концентрации гидроксид–ионов, то
есть [Н3О+] > [ОН-], то реакция среды становится кислой. Кислотность тем выше, чем
больше концентрация ионов гидроксония. Если наоборот, концентрация
ионов
+
гидроксония меньше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О ] < [ОН ], то реакция
среды становится щелочной. Следовательно, по значению концентрации этих ионов
можно количественно охарактеризовать реакцию среды.
Кислотность или основность раствора можно выразить, взяв вместо концентрации
ионов водорода ее десятичный логарифм. Чтобы избавиться от отрицательной степени в
значении концентрации ионов водорода, предложено пользоваться отрицательным
значением логарифма величины [Н+], названным водородным показателем или рН:
рН = -lg[Н+];
pH
[ H ] 10
В практике принимается Kw = 10-14 (22 °С), отсюда [Н+] = 10-7 г-ион/л и рН = 7.
Соотношения между реакцией среды, концентрациями ионов и значением
водородного показателя получаются следующие:
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 42 из 99
Нейтральная среда [Н3О+] = [ОН-] = 10-7 г-ион/л, рН = 7.
Кислотная среда [Н3О+] > [ОН-] > 10-7 г-ион/л, рН < 7.
Щелочная среда [Н3О+] < [ОН-] < 10-7 г-ион/л, рН > 7.
Это можно представить в виде схемы:
0
1
2
3
4
5
6
Усиливается кислотная
реакция среды
7
8
9
10
11
12
13
14
Усиливается щелочная реакция
среды
Гидролиз – процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к
образованию слабого электролита.
Если соль рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в
зависимости от их силы все соли можно разделить на четыре типа по приведенной схеме.
Таблица: 1
Кислоты
Сильные
Слабые
Сильные
I: NaCl, KNO3; pH=7 II: Na2CO3, K2S;
Основания
гидролиз не идет
рH > 7
Слабые
III: ZnCl2, Al(NO3)3;
IV: CH3COONH4, Al2S3
pН 7
Соли первого типа гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с
водой слабые электролиты не могут быть получены. В системе Н 2О ↔ Н+ + ОН- не
нарушается равновесие. рН в растворах этих солей будет равно 7.
Рассмотрим гидролиз солей оставшихся трех типов. Соли, образованные
многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, гидролизируются
ступенчато, переходя в первой фазе в кислотные или основные соли.
Гидролиз Na2CO3:
I ступень 2Na+ + CO32- + HOH Na+ + HCO3- + Na+ + OHCO32- + HOH HCO3- + OH-;
II ступень Na+ + HCO3- + HOH H2CO3 + Na+ + OHHCO3- + HOH H2CO3 + OH-.
При гидролизе Na2CO3 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы
OH , сообщающие ему щелочную реакцию с рН > 7. Более сильно выражена первая
ступень гидролиза, чем вторая.
Гидролиз ZnCl2:
I ступень: Zn2+ + 2Cl- + HOH ZnOH+ + Cl- + H+ + ClZn2+ + HOH ZnOH+ + H+;
II ступень: ZnOH+ + HOH + Cl- Zn(OH)2 + H+ + ClZnOH+ + HOH Zn(OH)2 + H+.
При гидролизе ZnCl2 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы H+,
сообщающие ему кислотную реакцию с рН < 7.
Гидролиз СН3СООNH4:
NH4 + CH3COO- + HOHNH4OH + CH3COOH.
Соли этого типа подвергаются гидролизу относительно легко. Реакция и рН
раствора определяется относительной силой образующихся оснований и кислот. В
рассматриваемом случае константы электролитической диссоциации NH4OH и CH3COOH
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 43 из 99
при 25 ºС соответственно равны 1,79·10-5 и 1,76·10-5, а поэтому реакция раствора
практически нейтральна (рН = 7).
Процесс гидролиза солей количественно может быть охарактеризован с помощью
двух величин: степени гидролиза h, константы гидролиза Кгидр.
Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли,
подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе.
Очевидно, степень гидролиза h может изменяться в следующих пределах:
гидролиз
полный
отсутствует
гидролиз
0 h 1
в долях единицы
0 h 100 в %
Константа гидролиза определяет состояние химического равновесия в растворе
гидролизированной соли.
Например, для равновесного состояния I ступени гидролиза Na2CO3 и ZnCl2 Кгидр
выразится уравнениями:
НСО3 ОН
ZnOH H
К гидр.
; К гидр.
.
2
2
СО3 Н 2О
Zn
H 2O
В общем случае Кгидр изменяется в следующих пределах:
гидролиз
полный
отсутствует
гидролиз
0 Кгидр .
На состояние равновесия гидролиза сильно влияют различные факторы: главным
образом концентрация воды в растворе и температура системы.
Как видно из общего уравнения гидролиза
соль + вода основание + кислота
и уравнения константы гидролиза
К гидр
основание кислота
соль вода
увеличение концентрации воды (или изменение концентрации соли) в растворе в силу
постоянства Кгидр смещает равновесие слева направо. Поэтому разбавленные растворы
солей гидролизируются полнее и быстрее, чем концентрированные, и степень гидролиза
возрастает с разбавлением раствора.
Изменение температуры также резко влияет на состояние гидролитического
равновесия: при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, что
объясняется резким возрастанием ионного произведения воды.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данных лекций: электролитическая диссоциация, электролиты, константа и степень
диссоциации, гидролиз, рН и рОН.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое электролитическая диссоциация?
2. Что такое сильные и слабые электролиты? Приведите примеры.
3. Что такое ионное произведение воды? Каким образом оно было вычислено?
4. Что такое рН?
5. Какие возможные случаи гидролиза существуют?
Рекомендуемая
литература:
1.
Кулажанов
М.Ш.Неорганическая химия,2012 с. 154-183;
К.С.,
Сулейменова
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 44 из 99
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 125-158;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Модуль 5. Электрохимические процессы.
Лекция №9 Окислительно-восстановительные реакции.
1. Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций
2. Важнейшие окислители и восстановители. Типы окислительно-восстановительных
реакций.
3. Методика составления окислительно–восстановительных
реакций на основе электронного баланса
1 Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций
Существует обширный класс химических реакций, в ходе которых степень
окисления у атомов или ионов изменяется. Например, это реакция
Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑.
В ней участвуют атомы цинка, водорода и хлора; измененная в ходе реакции
степень окисления (СО) цинка повышается от 0 до +2, а ионов водорода – понижается от
+1 до 0.
Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов, называются
окислительно-восстановительными.
Окислением называется процесс отдачи электронов, сопровождающийся
повышением СО.
Вещество, в состав которого входит элемент, способный отдавать электроны,
называется восстановителем. В процессе отдачи электронов восстановитель
окисляется.
Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления,
называется восстановлением.
Вещество, в состав которого входит элемент, способный присоединить
электроны, называется окислителем. В процессе присоединения электронов окислитель
восстанавливается.
Известно, что атомы металлов имеют на внешнем энергетическом уровне мало
электронов (1-3) и способны отдавать их при химических реакциях, то есть окисляются,
а неметаллы (на внешнем энергетическом уровне от 4 до 7 электронов) склонны
присоединять электроны и восстанавливаться, следовательно, атомы металлов –
восстановители (отдавая электроны, сами окисляются), а атомы неметаллов –
окислители (присоединяя электроны, сами восстанавливаются).
Приведем примеры окислительно–восстановительных реакций.
1. Горение магния на воздухе (или в кислороде):
2Mg0+O20=2Mg+2O-2.
Атом магния отдает два электрона атому кислорода. У последнего СО понижается
от 0 до -2, а степень окисления магния повышается от 0 до +2. Следовательно, магний
окисляется, а кислород восстанавливается; магний – восстановитель, а кислород окислитель.
2. Горение меди в хлоре:
Cu0+Cl20=Cu+2Cl2-1.
Атом меди отдает два электрона двухатомной молекуле хлора. СО хлора
понижается от 0 до -1, а СО меди повышается от 0 до +2. Хлор восстанавливается и
выступает в роли окислителя. Медь окисляется и является восстановителем.
1. Окисление хлорида железа (II) в водном растворе хлора:
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 45 из 99
2Fe+2Cl2-1+Cl20=2Fe+3Cl3-1.
Двухзарядный ион железа отдает один электрон атому хлора. При этом СО
повышается от +2 до +3, СО хлора понижается от 0 до -1. Хлорид железа (II)
окисляется, превращаясь в хлорид железа (III), и является восстановителем. Хлор
при этом восстанавливается и выступает в роли окислителя.
2 Важнейшие окислители и восстановители. Типы окислительно-восстановительных
реакций.
Важнейшие окислители и восстановители
К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся
галогены (Fe2, Cl2, Br2, I2), оксид марганца Mn+4O2, перманганат калия KMn+7O4, манганат
калия K2Mn+6O4, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr+6O3, хромат калия K2Cr+6O4,
бихромат калия K2Cr2+6O7, азотная кислота HN+5O3 и ее соли, кислород О2, озон О3,
перекись водорода Н2О2, концентрированная серная кислота Н2S+6О4, оксид меди (II)
Сu+2О, оксид серебра Ag2+1O, оксид свинца Рb+4О2, гипохлориты (например, NaCl-1O) и
другие соединения.
Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями.
К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С +2О,
сероводород Н2S-2, оксид серы S+4О2, сернистая кислота Н2S+4О3 и ее соли,
галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn+2Cl2, сульфат железа (II) Fe+2SO4.
Типы окислительно-восстановительных реакций.
Окислительно–восстановительный эквивалент
Различают
три
типа
окислительно–восстановительных
реакций:
межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции самоокисления–самовосстановления.
A. Межмолекулярные – это такие реакции, в которых молекулы, атомы или ионы
элементов, входящие в состав одного вещества и являющиеся окислителем,
взаимодействуют с молекулами, ионами, атомами, входящих в состав другого
вещества (восстановителя): например:
Mn+4O2 + 4HCl-1 = Mn2+Cl2 + Cl20 + 2H2O.
B. Во внутримолекулярных реакциях изменяется СО элементов одного и того же
вещества таким образом, что одни из них окисляются, а другие восстанавливаются. К таким реакциям относится, например, разложение
бертолетовой соли и оксида ртути (II):
2KCl+5O3-2 = 2KCl-1 + 3O20;
2Hg+2O-2 = 2Hg0 + O20.
C. В реакциях самоокисления–самовосстановления (диспропорционирования)
атомы одного и того же вещества так взаимодействуют друг с другом, что
одни отдают электроны (окисляются), а другие их присоединяют
(восстанавливаются). Например, растворение хлора в воде:
Cl20 + H2O = HCl+1O + HCl-1 или
(Cl0Cl0 + H2O = HCl+1O + HCl-1).
В обиход химиков, изучающих рассматриваемые процессы, наряду с
химическими эквивалентами вошли окислительный и восстановительный
эквиваленты. Это частное от деления молярной массы вещества на число
приобретаемых (или теряемых) электронов. Так, в реакции
5H2S + 2KMnO4 + 3H3SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
для
KMnO4
окислительный эквивалент равен 158,15/5, а для сероводорода
восстановительный эквивалент – половине его молярной массы.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 46 из 99
Методика составления окислительно–восстановительных реакций на основе
электронного баланса
С точки зрения электронной теории окислительно–восстановительными
реакциями называются такие реакции, при протекании которых происходит переход
электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. Поскольку электроны в
окислительно–восстановительных реакциях переходят только от восстановителя к
окислителю, а молекулы исходных веществ и продуктов реакции электронейтральны, то
число электронов, отданных восстановителем всегда равно числу электронов, принятых
окислителем. Это положение называется принципом электронного баланса и лежит в
основе нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных
реакций.
Согласно этому принципу число молекул окислителя и число молекул восстановителя в
уравнении окислительно-восстановительных реакций должны быть такими, чтобы
количество принимаемых и отдаваемых электронов было одинаковым.
Рассмотрим применение принципа электронного баланса при нахождении
коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций на конкретных
примерах.
1.
При каталитическом окислении аммиака NH3 кислородом О2 образуется
оксид азота NO и вода Н2О. Запишем схему процесса с помощью формулы:
NH3 + O2 NO + H2O.
Над символами элементов, изменяющих в процессе реакции СО, подпишем их значения:
N-3H3 + O20N+2O-2 + H2O-2.
Из изменения величины СО видно, что азот в молекуле аммиака окислился, а
молекула кислорода – восстановилась, то есть аммиак является восстановителем, а
кислород – окислителем. Из этой схемы также вытекает, что атом азота, изменяя СО от -3
до +2, отдает кислороду пять электронов. Поскольку водород СО не меняет, то молекула
аммиака будет отдавать всего 5 электронов. Атом кислорода принимает 2 электрона (СО
меняется от 0 до -2), следовательно, молекула кислорода будет принимать 4 электрона.
Запишем указанные процессы в виде схемы:
4 окисление – восстановитель
N-3 - 5ē N+2
5
20
0
-2
5 восстановление - окислитель
O2 + 4ē 2O
4
Согласно принципу электронного баланса количества молекул окислителя и
восстановителя нужно взять такими, чтобы числа принимаемых и отдаваемых электронов
были равными. Для этого находится общее кратное, а затем делится на число отдаваемых
или приобретаемых электронов; полученные коэффициенты ставятся соответственно
перед молекулой восстановителя и окислителя. Из этой схемы видно, что 4 молекулы NH3
отдают 20 электронов, которые принимаются 5 молекулами О2. Коэффициенты
электронного баланса называются основными коэффициентами. Они никаким изменениям
не подлежат:
4NH3 + 5O2 NO + H2O.
Все остальное уравнивается в соответствии с их величиной:
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O.
2. При окислении сульфида мышьяка As2S3 азотной кислотой HNO3
образуются мышьяковистая кислота H3AsO4, серная H2SO4 и оксид азота NO.
Составим схему реакции, указывая СО над символами тех элементов, у которых в
процессе реакции они изменяются:
As2+3S3-2+ HN+5O3 H3As+5O4 + H2S+6O4 + N+2O.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 47 из 99
Подсчитаем количество электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и
принимаемых молекулой окислителя. Мышьяк изменяет СО от +3 до +5, отдавая 2
электрона. Два атома в молекуле мышьяка As2S3 отдадут 4 электрона. Сера меняет СО от 2 до +6, отдавая 8 электронов. Три атома серы этой молекулы отдают 24 электрона. Всего
одна молекула As2S3 отдает 28 электронов. Принимает электроны азот в HNO3, изменяя
СО от +5 до +2. Следовательно, каждая молекула HNO3 принимает 3 электрона. Запишем
это в виде схемы:
As2+3S3-2 - 28ē = 2As+5 + 3S+6 (окисление)
3
84
+5
2+
N + 3ē = N (восстановление)
28
Очевидно, что для соблюдения электронного баланса надо взять 3 молекулы As2S3
(3·28=84) и 28 молекул HNO3 (3·28=84), все остальные коэффициенты уравниваются в
соответствии с этими основными коэффициентами:
3As2S3 + 28HNO3 => 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO.
Подсчет атомов водорода показывает, что в левой части их 28, а в правой – 36.
Кислорода в правой части 84 атома, в правой – 88. Если водород или кислород не входят в
уравнение реакции в виде простых веществ, то они уравниваются добавлением нужного
количества молекул воды в ту часть уравнения, где их недостает. Поэтому подсчет атомов
кислорода или водорода проводят в последнюю очередь, причем уравнивание водорода
добавлением молекул воды приводит к автоматическому уравниванию кислорода и
наоборот. Если водород или кислород входят в уравнение реакции в виде простых
веществ, то их необходимо уравнивать независимо друг от друга.
Окончательно рассматриваемое уравнение реакции будет иметь вид:
3As2S3 + 28HNO3+ 4Н2О = 6H3AsO4+ 9H2SO4 + 28NO.
3.
Если числа электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и
принимаемых молекулой окислителя, имеют общий делитель, то на него можно сократить
основные коэффициенты, например:
HCl 5 O3 H 2 S 2 HCl 1 H 2 S 6 SO4
4
(восстановление)
Cl 5 6e Cl 1 8
2
6
24
(окисление)
S 8e S
6
3
Наибольший общий делитель равен 2. Коэффициенты в уравнении будут
4HСlO3 + 3H2S = 4HCl + 3H2SO4.
Электронный баланс в данном случае 4 6e 3 8e .
4. Если число участвующих в реакции атомов нечетное, а в результате ее должно
получиться четное число атомов хотя бы одного из изменяющихся СО элементов, то
основные коэффициенты удваиваются:
Fe 2 SО4 HN 5 O3 H 2 SO4 Fe23 ( SO4 ) 3 N 2 O
3
6
(окисление)
Fe 2 1e Fe 3
3
5
2
1
2
(восстановление)
N 3e N
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O.
В рассмотренном примере в протекании окислительно-восстановительной реакции
принимает участие серная кислота. Она необходима для связывания образовавшегося
трехвалентного железа. Нужное количество молекул H2SO4 определяется после
расстановки коэффициентов перед продуктами реакции в соответствии с основными
коэффициентами в левой части уравнения. Водород или кислород уравниваются в
последнюю очередь добавлением молекул воды.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 48 из 99
5. Окислитель
или
восстановитель, кроме основной
окислительновосстановительной реакции, расходуется также на связывание образующихся продуктов
реакции. Например:
K 2 Cr26 O7 HCl 1 Cr 3Cl3 Cl20 KCl
(восстановление)
2Cr 6 6e 2Cr 3 1
3 группы по два иона (окисление)
2Cl 1 2e Cl20
хлора, всего шесть ионов
хлора
K2Cr2O7 + 6HCl
2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl.
На связывание продуктов реакции в соответствии с основными коэффициентами
необходимо 8 молекул HCl, которые не окисляются (на образование 2 молекул CrCl3 и 2
молекул KCl). Таким образом:
K2Cr2O7 + 6HCl + 8HCl 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl.
на восстановление на связывание
Уравниваем водород или кислород, добавив в правую часть уравнения 7 молекул воды
H2O, и получим окончательно:
K2Cr2O7 + 14HCl 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O.
0
5
6. Сa HN O3 разб Сa 2 ( NO3 ) 2 N 3 H 4 NO3
8
4 (окисление)
Ca 0 2e Ca 2
2
1 (восстановление)
N 5 8e N 3
Основные коэффициенты 4 и 1:
4Сa + HNO3
На связывание продуктов реакции
коэффициентами 9 молекул HNO3:
4Сa + HNO3 + 9HNO3
4Ca(NО3)2 + NH4NO3.
требуется в соответствии
с
основными
4Ca(NО3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
на окисление на связывание
7. Оба элемента - и отдающий и принимающий электроны - находятся в одной
молекуле. Для нахождения основных коэффициентов подобные процессы рассматривают
как бы идущими справа налево:
KCl 5 O32 KCl 1 O20
Cl 1 6e Cl 5 6
24
4
2
(окисление)
6
3
(восстановление)
O20 4e 2O 2 4
Основные коэффициенты 2 и 3 ставятся в правой части уравнения, левая часть
уравнивается по правой части:
2KСlO3 = 2KCl + 3O2.
8. Один и тот же элемент окисляется и восстанавливается. Такие реакции
называются реакциями диспропорционирования. В этом случае, так же как и в
предыдущем, электронный баланс составляется справа налево:
4K2SO3+4 = 3K2SO4+6 + K2S-2
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
S+6 + 2ē = S+4
Ред. №2 от
6
3 (восстановление)
2
1 (окисление)
11.06.2015
Cтраница 49 из 99
12
S - 6ē = S
-2
+4
Рассмотренный
способ
подбора
коэффициентов
в
окислительно–
восстановительных реакциях не является единственным. Существуют и другие способы.
Однако во всех случаях главным остается нахождение основных коэффициентов
электронного баланса.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекций: окислитель, восстановитель, окисление, восстановление, степень
окисления, диспропорционирование, эквиваленты окислителей и восстановителей.
Вопросы для самоконтроля
1. Чем отличаются реакции окисления – восстановления от других химических
реакций?
2. Какие вещества называются окислителями и какие восстановителями?
3. В каких группах периодической системы элементов Д.И. Менделеева
расположены элементы с ярко выраженными восстановительными свойствами?
4. В каких группах периодической системы элементов Д.И. Менделеева
расположены элементы с ярко выраженными окислительными свойствами?
5. Как изменяется окислительное число окислителя и восстановителя в реакциях
окисления - восстановления?
Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая
химия,2012 с. 183-193;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 158-178;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Лекция №10 Электрохимические процессы.
1. Электродные потенциалы и механизм их возникновения.
2. Водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов. Ряд
стандартных электродных потенциалов.
3. Электролиз с нерастворимыми и растворимыми электродами.
4. Законы Фарадея.
1 Электродные потенциалы и механизм их возникновения.
Для определения направления и полноты протекания окислительновосстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в
водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.
Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное
определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока
или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.
К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с
участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении
металлической пластинки в воду.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 50 из 99
Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени
растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы
металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов)
заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле
поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает
двойной
электрический
слой,
характеризующийся
некоторой
разностью
электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить
(положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал)
при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют
электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается
окислительно-восстановительное равновесие:
Ме mH 2O MeH 2O m ne . (9.1)
пластинка
пластинка
n
раствор
При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной
электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если
концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный,
вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то
металлическая пластинка заряжается отрицательно:
В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или
металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и
металлическая пластинка заряжается положительно:
В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический
слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой
фазой, называетсяэлектродным потенциалом Е. Потенциалу металла
приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном
электрическом слое.
2 Водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов.
Ряд стандартных электродных потенциалов.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 51 из 99
Для определения направления и полноты протекания окислительновосстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в
водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.
Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное
определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока
или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.
К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с
участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении
металлической пластинки в воду.
Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени
растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы
металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов)
заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле
поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает
двойной
электрический
слой,
характеризующийся
некоторой
разностью
электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить
(положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал)
при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют
электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается
окислительно-восстановительное равновесие:
n
Ме mH 2O MeH 2O m ne . (9.1)
пластинка
пластинка
раств ор
При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной
электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если
концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный,
вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то
металлическая пластинка заряжается отрицательно:
В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или
металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и
металлическая пластинка заряжается положительно:
В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический
слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 52 из 99
фазой, называетсяэлектродным потенциалом Е. Потенциалу металла
приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном
электрическом слое.
Лекция 11 Электролиз с нерастворимыми и растворимыми электродами.
Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при
прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.
При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую
энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в
гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит
окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является
положительный электрод, а катодом – отрицательный.
Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих
факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и
режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.).
Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.
Электролиз расплавов электролитов.
Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов показан на
следующей схеме:
Анод
При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы:
MgCl2 Mg 2 2Cl .
Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно
протекающими процессами:
1) направленное движение катионов Мg2+ к катоду, а анионов Cl- - к аноду;
2) восстановление, происходящее на катоде:
Mg 2 2e Mg ;
3) окисление, происходящее на аноде:
2Cl Cl2 2e .
Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и
присоединенных электронов принимает вид:
Mg 2 2Cl Mg Cl2 .
Схематически весь процесс можно представить следующим образом:
MgCl2 Mg 2 2Cl
Катод (-)
Mg2+
Mg2+ + 2e- = Mg
Анод ( + )
2Cl2Cl- - 2e- = Cl2
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 53 из 99
MgCl2 Mg Cl2
Электролиз растворов электролитов
Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в
электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде:
2 H 2O 2e H 2 2OH
и окислении на аноде:
2H 2O O2 4 H 4e .
В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или
большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с
минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в
первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с
наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы
с наименьшим электродным потенциалом.
Для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов
на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими
практическими правилами.
Катод.
1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный
электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Ео.
2. Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li+ до Al3+
включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы
воды (в кислой среде – ионы Н+).
3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у
водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с
молекулами воды.
Анод.
Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов.
Различают нерастворимые(инертные) и растворимые(активные)электроды.
Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в
процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи
электронов во внешнюю цель.
При использовании инертных анодов следует учитывать следующее:
1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Ео, не
превышающих + 1,5 В (S2-, J-, Br-, Cl-).
2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородосодержащих
кислот (CO32-, NO3-, SO42-, PO43- и др.), на аноде окисляются не эти анионы, а
молекулы воды.
3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН-:
4OH O2 2H 2O 4e .
При использовании растворимых анодов (из Cu, Zn, Ag, Ni и др. металлов) электроны во
внешнюю цель посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан
анод:
Me Me n ne
анод
в
р р
во
.
внешнюю
цепь
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
Cтраница 54 из 99
11.06.2015
Рассмотрим конкретные примеры.
Электролиз водных растворов солей (инертные электроды)
1)
( - ) Катод
Na+, Н2О
2 H 2O 2e H 2 2OH
NaCl Na Cl
Анод ( + )
Cl-, H2O
2Cl Cl2 2e
2 H O 2Cl H 2OH Cl
2
2
2
2H 2 O 2 NaCl H 2 2 NaOH Cl2
2 K 2 SO4 4 K 2SO4
2)
2
( - ) Катод
4К+, 4Н2О
Анод ( + )
SO42-, Н2О
2H 2O O2 4H 4e
4 H 2O 4e 2 H 2 4OH
6H 2O 2H 2 O2 4OH 4H
2 H 2O 2 H 2 O2 E o 0,76 В
ZnSO4 Zn 2 SO4
3)
2
( - ) Катод
Zn2+, H2O
Анод ( + )
SO42-, H2O
Zn 2 2e Zn
2 H 2O 2e H 2 2OH
2H 2O O2 4H 4e
Zn 2 4H 2O Zn H 2 O2 2OH 4H
Zn 2 2H 2O Zn H 2 O2 2 H
ZnSO4 2H 2O Zn H 2 O2 2H
4)
Электролиз водного раствора CuCl2 (активный медный анод)
CuCl2 Cu 2 2Cl
( - ) Катод
Cu2+, H2O
Cu 2 2e Cu
Анод ( + )
2Cl-, H2O
Cu Cu 2 2e
Законы Фарадея.
Количественные характеристики электролитических процессов устанавливаются
двумя законами Фарадея:
I.
Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо
пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор
или расплав электролита.
II.
При пропускании одинакового количества электричества через
растворы или расплавы различных элементов масса веществ,
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 55 из 99
выделяющихся на электродах, пропорциональна молярным массам их
эквивалентов.
Экспериментально установлено, что для выделения на электроде одной молярной
массы эквивалента вещества необходимо затратить одно и то же количество
электричества, равное ~96500 Кл. Оно получило название постоянной Фарадея F.
Оба закона можно объединить общей формулой:
m
Э J t Э Q
кQ ,
F
F
где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Э – молярная масса его
эквивалента, г/моль; Q – количество электричества, прошедшее через элемент (Q = Jt, где
J – сила тока, А; t – время, с).
Если Q = Jt = 1 Кл, то
mк
Э
Э
.
F 96500
Величина К называется электрохимическим эквивалентом вещества. Она
представляет собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на
электродах при прохождении через элемент 1 Кл электричества. Видно, что химический
эквивалент связан с электрохимическим эквивалентом соотношением:
к
Э
.
F
Показателем эффективности электролиза является выход по току η, %,
определяемый как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях
электролиза mпракт, к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона
Фарадея mтеор:
mпракт
mтеор
100%
mпракт 96500
Э J t
100% .
Вопросы для самоконтроля
1. Что называется электродным потенциалом металла?
2. Что представляют собой водородный электрод?
3. Что называется стандартным электродным потенциалом?
4. Какое явление называется поляризацией гальванического элемента?
5. Какие процессы протекают у катода при электролизе?
Коррозия и защита металлов и сплавов.
1. Виды коррозии.
2. Механизм коррозии. Защита металлов от коррозии.
1 Виды коррозии
Под коррозией металла понимают его разрушение под воздействием окружающей среды.
Основные виды коррозии: 1) сплошная; 2) местная; 3) интеркристаллитная; 4)
транскристаллитная; 5) избирательная; 6) подповерхностная. По механизму протекания
коррозионного разрушения различают два типа коррозии – химическую и
электрохимическую. Химической коррозией называется разрушение металла окислением
его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе. В этом случае
происходит взаимодействие металла с составными частями спуды – газами и
неэлектролитами. Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 56 из 99
электролита с возникновением внутри системы электрического тока. Электрохимическую
коррозию вызывают загрязнение, примеси, содержащиеся в металлах. В этих случаях при
соприкосновении металла с электролитом на его поверхности возникает множество
короткозамкнутых гальванических микроэлементов. При этом анодами являются частицы
металла, катодами – загрязнения, примеси. На аноде происходит процесс окисления: Me –
né → Men+, на катоде происходит процесс восстановления водорода или кислорода: 2H+ +
2é → 2H0 – H2 (pH<7); O2 + 4é + 2H2O → 4OH- (pH>7).
2 Механизм коррозии. Защита металлов от коррозии.
Скорость коррозии тем больше, чем дальше расположены друг от друга в ряду
стандартных электродных потенциалов металлы, из которых образовался гальванический
элемент и чем больше влажность воздуха. Металлы высокой чистоты (метеоритное
железо) коррозии не подвергаются.
Вещества, ускоряющие коррозию (хлориды, фториды, сульфиды, нитраты, бромиды,
йодиды), называются стимуляторами или активаторами. Вещества, замедляющие
коррозию, называются ингибиторами. Полностью предотвратить коррозию невозможно,
возможно лишь уменьшить скорость коррозирования. Для этого используют следующие
методы: защита поверхности
металла покрытиями, создание сплавов с
антикоррозионными свойствами, электрохимические методы, изменение состава среды.
Методы защиты от коррозии
1. Изоляция металла от воздействия воздушной среды: покрытие маслами, лаками,
пленками.
2.Металлические покрытия: анодное и катодное.
Цинк, покрывающий железо является анодом, если обнажаются оба слоя. Цинк, как
более активный, будет разрушаться, а на железе будет происходить восстановление
электролита, в частности катионов водорода.
Zn0-2e=Zn+2 Это покрытие безопасное, поскольку разрушается металл,
2H++2e=H20предназначенный для защиты.
3.Оксидирование металлов. Существуют металлы, которые образуют тонкую,
эластичную, беспористую пленку с хорошей адгезией, т.е. плилипаемостью, как лаковая
пленка. И эта пленка оксида нацело защищает металл от разрушения, поскольку она
препятствует доступу кислорода к свежей поверхности металла. Такие металлы очень
устойчивы к коррозии:
Zn – ZnO, Cr – Cr2O3, Al – Al2O3, Ti – TiO2 и т.д.
4.Протекторная защита. Применяется в тех случаях, когда защищаемая
конструкция находится в среде электролита или морской, почвенной воде. Для этого в
качестве протектора используют специальный анод-протектор, с более отрицательным
потенциалом, т.е. более активный металл, который в первую очередь разрушается,
защищая конструкцию.
Можно изменить коррозионную среду, вводя в электролит замедлители –
ингибиторы коррозии. Эти вещества сдвигая потенциал в ту или иную сторону,
уменьшают скорость коррозии. Например: альдегиды, нитриты, белки, гетероциклические
соединения и т.д. Ингибиторы могут замедлять коррозию в сотни и тысячи раз.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данных лекций: электродные потенциалы, водородный потенциал, гальванический
элемент, ряд напряжения металлов, электролиз, анод, катод, коррозия.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое коррозия металлов?
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 57 из 99
2. Кратко сформулируйте отличие электрохимической коррозии от химической?
3. Что такое катодный и анодный процессы в явлениях электрохимической
коррозии?
4. Для каких металлов может представлять опасность щелочная среда? Почему?
5. Какова роль продуктов коррозии в коррозионных процессах? Приведите пример.
Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая
химия,2012 с. 193-209;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 178- 198;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Модуль 6. Координационные соединения.
Лекция №12. Химическая связь.
1.Виды химических связей, характеристики и свойства связей.
2.Механизмы образования связей.
3.Типы взаимодействия молекул.
4.Водородная связь.
5.Метод ВС и метод МО.
1 Виды химических связей, характеристики и свойства связей.
Мельчайшей частицей вещества является молекула, образующаяся в результате
взаимодействия атомов, между которыми действуют химические связи или химическая
связь. Учение о химической связи составляет основу теоретической химии. Химическая
связь возникает при взаимодействии двух (иногда более) атомов. Образование связи
происходит с выделением энергии.
Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в
молекулы, ионы, кристаллы.
Химическая связь по своей природе едина: она имеет электростатическое
происхождение. Но в разнообразных химических соединениях химическая связь бывает
различного типа; наиболее важные типы химической связи – это ковалентная
(неполярная, полярная), ионная, металлическая. Разновидностями этих типов связи
являются донорно-акцепторная, водородная и др. Между атомами металлов возникает
металлическая связь.
Химическая связь, осуществляемая за счет образования общей, или поделенной,
пары или нескольких пар электронов, называется ковалентной. В образование одной
общей пары электронов каждый атом вносит по одному электрону, т.е. участвует «в
равной доле» (Льюис, 1916 г.). Ниже приведены схемы образования химических связей в
молекулах H2, F2, NH3 и CH4. Электроны, принадлежащие различным атомам, обозначены
различными символами.
C
В результате образования химических связей каждый из атомов в молекуле имеет
устойчивую двух- и восьмиэлектронную конфигурацию.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 58 из 99
При возникновении ковалентной связи происходит перекрывание электронных
облаков атомов с образованием молекулярного электронного облака, сопровождающееся
выигрышем энергии. Молекулярное электронное облако располагается между центрами
обоих ядер и обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с плотностью
атомного электронного облака.
Осуществление ковалентной связи возможно лишь в случае антипараллельных
спинов неспаренных электронов, принадлежащих различным атомам. При параллельных
спинах электронов атомы не притягиваются, а отталкиваются: ковалентная связь не
осуществляется. Метод описания химической связи, образование которой связано с общей
электронной парой, называется методом валентных связей (МВС).
1.Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с
противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит
двум атомам.
2.Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются
взаимодействующие электронные облака.
При написании структурных формул электронные пары,
обусловливающие связь, часто изображаются черточками (вместо точек, изображающих
обобществленные электроны).
Важное значение имеет энергетическая характеристика химической связи. При
образовании химической связи общая энергия системы (молекулы) меньше энергии
составных частей (атомов), т.е. ЕABЕА+ЕB.
Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или
замещать определенное число атомов другого элемента. С этой точки зрения валентность
атома проще всего определять по числу атомов водорода, образующих с ним химические
связи, или числом атомов водорода, замещаемых атомом этого элемента.
С развитием квантовомеханических представлений об атоме валентность стали
определять числом неспаренных электронов, участвующих в образовании химических
связей. Кроме неспаренных электронов, валентность атома также зависит от числа пустых
и полностью заполненных орбиталей валентного электронного слоя.
Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из
атомов. Энергию связи обычно выражают в кДж/моль (или ккал/моль). Это одна из
важнейших характеристик химической связи. Более устойчива та система, которая
содержит меньше энергии. Известно, например, что атомы водорода стремятся
объединиться в молекулу. Это означает, что система, состоящая из молекул Н2 содержит
меньше энергии, чем система, состоящая из такого же числа атомов Н, но не
объединенных в молекулы.
Высокая энергия
отталкивание
Энергия
2
r0
0
Изолированные атомы
Есв
r
1
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 59 из 99
Рис. 2.1 Зависимость потенциальной энергии Е системы из двух атомов водорода от
межъядерного расстояния r: 1 - при образовании химической связи; 2 – без ее
образования.
На рисунке 2.1 показана энергетическая кривая, характерная для
взаимодействующих атомов водорода. Сближение атомов сопровождается выделением
энергии, которое будет тем больше, чем больше перекроются электронные облака. Однако
в обычных условиях, вследствие кулоновского отталкивания, невозможно достичь
слияния ядер двух атомов. Значит, на каком-то расстоянии вместо притяжения атомов,
будет происходить их отталкивание. Таким образом, расстояние между атомами r0,
которому отвечает минимум на энергетической кривой, будет соответствовать длине
химической связи (кривая 1). Если же спины электронов у взаимодействующих атомов
водорода одинаковы, то будет происходить их отталкивание (кривая 2). Энергия связи для
различных атомов изменяется в пределах 170–420 кДж/моль (40–100 ккал/моль).
Процесс перехода электрона на более высокий энергетический подуровень или
уровень (т.е. процесс возбуждения или распаривания, о котором говорилось ранее)
требует затраты энергии. При образовании химической связи происходит выделение
энергии. Для того, чтобы химическая связь была устойчивой, необходимо, чтобы
увеличение энергии атома за счет возбуждения было меньше энергии образующейся
химической связи. Иными словами, необходимо, чтобы затраты энергии на возбуждение
атомов были скомпенсированы выделением энергии за счет образования связи.
Химическая связь, кроме энергии связи, характеризуется длиной, кратностью и
полярностью. Для молекулы, состоящей более чем из двух атомов, существенными
являются величины углов между связями и полярность молекулы в целом.
Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два
атома. Так, в этане Н3С–СН3 связь между атомами углерода одинарная, в этилене
Н2С=СН2 – двойная, в ацетилене НССН – тройная. С увеличением кратности связи
увеличивается энергия связи: энергия связи
С–С составляет 339 кДж/моль, С=С - 611
кДж/моль и CC - 833 кДж/моль.
Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных
облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая
связь называется сигма-связью (σ-связь). Она может быть образована за счет двух sэлектронов, s- и p-электронов, двух px-электронов, s и d электронов (например d
(x2 z 2 )
):
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 60 из 99
Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой,
называется одинарной. Одинарная связь – всегда σ-связь. Орбитали типа s могут
образовывать только σ-связи.
Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. Такая
связь называется кратной. Примером образования кратной связи может служить
молекула азота. В молекуле азота px-орбитали образуют одну σ-связь. При образовании
связи pz-орбиталями возникают две области
перекрывания – выше и ниже оси х:
Такая связь называется пи-связью (π-связь). Возникновение π-связи между двумя
атомами происходит только тогда, когда они уже связаны σ-связью. Вторую π-связь в
молекуле азота образуют ру-орбитали атомов. При образовании π-связей электронные
облака перекрываются меньше, чем в случае σ-связей. Вследствие этого π-связи, как
правило, менее прочны, чем σ-связи, образованные теми же атомными орбиталями.
р-орбитали могут образовывать как σ-, так и π-связи; в кратных связях одна из них
обязательно является σ-связью:
NσN .
Таким образом, в молекуле азота из трех связей одна - σ-связь и две - π-связи.
Длиной связи называется расстояние между ядрами связанных атомов. Длины
связей в различных соединениях имеют величины десятых долей нанометра. При
увеличении кратности длины связей уменьшаются: длины связей N–N , N=N и NN
равны 0,145; 0,125 и
0,109 нм (10-9 м), а длины связей C-C, C=C и CC
равны, соответственно, 0,154; 0,134 и 0,120 нм.
Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться,
если
электроотрицаельность
(ЭО)1
атомов
одинакова.
Такие
молекулы
электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и
отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют
неполярными.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 61 из 99
l =0
Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся
между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:
l1
Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней
поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не
совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие
молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них
называется полярной.
Полярная связь – разновидность ковалентной связи, претерпевшей
незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести»
положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя.
Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность
молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным
моментом (Мр), представляющим собой произведение величины элементарного
электрического заряда (e) на длину диполя (l), т.е.
M p el .
Дипольные моменты измеряют в дебаях Д (Д = 10 -18 эл. ст. ед. см, т.к.
элементарный заряд равен 4,810-10 эл. ст. ед., а длина диполя в среднем равна расстоянию
между двумя ядрами атомов, т.е. 10-8 см) или кулонометрах (Клм) (1 Д = 3,33·10-30 Клм)
(заряд электрона 1,6·10-19 Кл умноженный на расстояние между зарядами, например, 0,1
нм, тогда Мр = 1,6·10-19110-10 = 1,6·10-29 Кл · м). Постоянные дипольные моменты
молекул имеют значения от нуля до 10 Д.
У неполярных молекул l= 0 и Мр = 0, т.е. они не обладают дипольным моментом. У
полярных молекул Мр> 0 и достигает значений 3,5 – 4,0 Д.
При очень большой разности ЭО у атомов имеет место явная односторонняя
поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с
наибольшей ЭО, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает
ионная молекула:
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 62 из 99
К+
l2
Ковалентная связь становится ионной. Электроасимметрия молекул возрастает,
длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает до 10 Д.
Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным
векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно
принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному.
Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем
больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность: ЭО = 0 –
неполярная ковалентная связь; ЭО = 0 – 2 – полярная ковалентная связь;ЭО = 2 –
ионная связь. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают
ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.
Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому,
называется ионной, а соответствующие молекулы химических соединений – ионными.
Для ионных соединений в твердом состоянии характерна ионная кристаллическая
решетка. В расплавленном и растворенном состоянии они проводят электрический ток,
обладают высокой температурой плавления и кипения и значительным дипольным
моментом.
Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же
элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно
ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода
LiF, BeF2, CF4, NF3, OF2, F2 степень ионности связи от фторида лития постепенно
ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.
Таким образом, природа химической связи едина: принципиального различия в
механизме возникновения ковалентной полярной и ионной связей нет. Эти виды связи
отличаются лишь степенью поляризации электронного облака молекулы. Возникающие
молекулы отличаются длинами диполей и величинами постоянных дипольных моментов.
В химии значение дипольного момента очень велико. Как правило, чем больше
дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул.
2.Механизмы образования связей.
В методе валентных связей различают обменный и донорно-акцепторный
механизмы образования химической связи.
Обменный механизм. К обменному механизму образования химической связи
относятся случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по
одному электрону.
В молекулах Н2, Li2, Na2 связи образуются за счет неспаренных s-электронов
атомов. В молекулах F2 и Cl2 – за счет неспаренных р-электронов. В молекулах HF и HCl
связи образуются s-электронами водорода и p-электронами галогенов.
Особенностью образования соединений по обменному механизму
является насыщаемость, которая показывает, что атом образует не любое, а ограниченное
количество связей. Их число, в частности, зависит от количества неспаренных валентных
электронов.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
Cтраница 63 из 99
11.06.2015
Принцип насыщаемости указывает на то, что устойчивым соединением должен
быть NH3, а не NH2, NH или NH4. Однако существуют молекулы, содержащие нечетное
число электронов, например, NO, NO2, ClO2. Все они характеризуются повышенной
реакционной способностью.
На отдельных стадиях химических реакций могут образовываться и валентно
ненасыщенные группы, которые называются радикалами, например, H, NH2, O, CH3.
Реакционная способность радикалов очень высока и поэтому время их существования, как
правило, мало.
Донорно-акцепторный механизм
Известно, что валентно насыщенные соединения аммиак NH3 и трифторид бора
BF3 реагируют друг с другом по реакции
NH3 + BF3 = NH3BF3 + 171,4 кДж/моль.
Рассмотрим механизм этой реакции:
2s
2p
2s
2p
B*
+N
NH3
BF3
2s
2p
B*
F
F
F
N
H
H
H
F3B·NH3
Видно, что из четырех орбиталей бора три заселены, а одна - остается вакантной. В
молекуле аммиака заселены все четыре орбитали азота, из них три – по обменному
механизму электронами азота и водорода, а одна содержит электронную пару, оба
электрона которой принадлежат азоту. Такая электронная пара называется неподеленной
электронной парой. Образование соединения H3N·BF3 происходит за счет того, что
неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантную орбиталь фторида бора. При
этом уменьшается потенциальная энергия системы и выделяется эквивалентное
количество энергии. Подобный механизм образования называют донорно-акцепторным,
донором – такой атом, который отдает свою электронную пару для образования связи (в
данном случае атом азота); а атом, который предоставляя вакантную орбиталь, принимает
электронную пару, называется акцептором (в данном случае атом бора). Донорноакцепторная связь является разновидностью ковалентной связи.
В соединении H3N·BF3 азот и бор – четырехвалентны. Атом азота повышает свою
валентность от 3 до 4 в результате использования неподеленной электронной пары для
образования дополнительной химической связи. Атом бора повышает валентность за счет
наличия у него свободной орбитали на валентном электронном уровне. Таким образом,
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 64 из 99
валентность элементов определяется не только числом неспаренных электронов, но и
наличием неподеленных электронных пар и свободных орбиталей на валентном
электронном уровне.
Более простым случаем образования химической связи по донорно-акцепторному
механизму является реакция аммиака с ионом водорода: NH3 H NH4 .
Роль
акцептора электронной пары играет пустая орбиталь иона водорода. В ионе аммония NH4+
атом азота четырехвалентен.
3 Типы взаимодействия молекул.
Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является
ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных
орбиталей, участвующих в образовании химических связей.
Перекрывание электронных облаков возможно только при определенной взаимной
ориентации электронных облаков; при этом область перекрывания располагается в
определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.
При образовании ионной связи электрическое поле иона обладает сферической
симметрией и поэтому ионная связь не обладает направленностью и насыщаемостью.
NaCl
CsCl
к.ч. = 6
к.ч. = 6
Угол между связями в молекуле воды составляет 104,5о. Величину его можно
объяснить на основании квантово-механических представлений. Электронная схема атома
кислорода 2s22p4. Две неспаренные p-орбитали расположены под углом 90о друг к другу максимум перекрывания электронных облаков s-орбиталей атомов водорода с pорбиталями атома кислорода будет в том случае, если связи расположены под углом 90 о.
В молекуле воды связь О – Н полярна. На атоме водорода эффективный положительный
заряд δ+, на атоме кислорода - δ-. Поэтому увеличение угла между связями до 104,5о
объясняется расталкиванием эффективных положительных зарядов атомов водорода, а
также электронных облаков.
Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому
полярность связи H –S в H2S меньше полярности связи Н–О в Н2О, а длина связи H–S
(0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм) и угол между связями приближается к прямому. Для
H2S он составляет 92о, а для H2Se – 91o.
По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол
между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3о). При переходе от NH3 к PH3,
AsH3 и SbH3 углы между связями составляют соответственно 93,3о; 91,8о и 91,3о.
Гибридизация атомных орбиталей
Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s12p1, возбужденный атом
бора - 2s12p2 и возбужденный атом углерода - 2s12p3. Поэтому можно считать, что в
образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные
орбитали. Например, в таких соединениях как BeCl2, BeCl3,CCl4 должны быть
неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей
должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются
более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в
молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p,
d), все связи равноценны. Объяснение этому дали Слейтер и Полинг. Они пришли к
выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют
соответствующее число гибридных орбиталей. Гибридные (смешанные) орбитали
образуются из различных атомных орбиталей. Число гибридных орбиталей равно числу
атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридные орбитали одинаковы по
форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 65 из 99
более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают
лучшее перекрывание электронных облаков.
Гибридизация атомных орбиталей требует затрат энергии, поэтому гибридные
орбитали в изолированном атоме неустойчивы и стремятся превратиться в чистые АО.
При образовании химических связей гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие
более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, из системы выделяется
больше энергии, и поэтому система становится более стабильной.
sp–гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co
и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем
энергетическом уровне s и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна sи одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180о.
Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II)
линейны и обе связи имеют одинаковую длину.
sp2-гибридизация. В результате гибридизации одной s-орбитали и двух pорбиталей образуются три гибридные sp2-орбитали, расположенные в одной плоскости
под углом 120о друг к другу.
sp3-гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации
одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3-орбитали,
направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5о.
Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с
другими атомами в соединениях, например, в CH4, CCl4, C(CH3)4 и др.
В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали.
При sp3d2-гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в
таких соединениях как [SiF6], [Fe(CN)6].
Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности
строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом.
Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака
в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания
гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи
увеличивается.
Поляризуемость и поляризующее действие ионов и молекул
В электрическом поле ион или молекула деформируются, т.е. в них происходит
относительное смещение ядер и электронов. Такая деформируемость ионов и молекул
называется поляризуемостью. Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны
внешнего слоя, то они испытывают смещение в первую очередь.
Поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости
катионов.
При одинаковой структуре электронных оболочек поляризуемость иона
уменьшается по мере увеличения положительного заряда, например, в ряду:
F Ne Na Mg 2 Al 3 Si 4
Для ионов электронных аналогов поляризуемость увеличивается с ростом числа
электронных слоев, например: Li Na K Rb Cs или F Cl Br I .
Поляризуемость молекул определяется поляризуемостью входящих в них атомов,
геометрической конфигурацией, количеством и кратностью связей и др. Вывод об
относительной поляризуемости возможен лишь для аналогично построенных молекул,
различающихся одним атомом. В этом случае о различии в поляризуемости молекул
можно судить по различию в поляризуемости атомов.
Электрическое поле может быть создано как заряженным электродом, так и ионом.
Таким образом, ион сам может оказывать поляризующее действие (поляризацию) на
другие ионы или молекулы. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его
заряда и уменьшением радиуса.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 66 из 99
Поляризующее действие анионов, как правило, значительно меньше, чем
поляризующее действие катионов. Это объясняется большими размерами анионов по
сравнению с катионами.
Молекулы обладают поляризующим действием в том случае, если они полярны;
поляризующее действие тем выше, чем больше дипольный момент молекулы.
Поляризующая способность увеличивается в ряду Li Na K Rb Cs , т.к.
радиусы увеличиваются и электрическое поле, создаваемое ионом, уменьшается.
4 Водородная связь
Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что
соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N,
имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н2Тe – H2Se – H2S
температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H2S к Н2О
наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина
наблюдается и в ряду галогенводородных кислот. Это свидетельствует о наличии
специфического взаимодействия между молекулами Н2О, молекулами HF. Такое
взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их
летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ.
Вследствие большой
разницы в ЭО химические связи H–F, H–O, H–N сильно
поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ+), а
на атомах F, O и N находится избыток электронной плотности, и они заряжены
отрицательно (-). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие
положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным
атомом другой молекулы. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу
(жирными точками обозначены водородные связи).
Водородной называется такая связь, которая образуется посредством атома водорода,
входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов). Энергия
водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше
энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает
существование в парах димерных молекул (Н2О)2, (HF)2 и муравьиной кислоты.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 67 из 99
В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает.
Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном
состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна
для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий
аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и
полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры.
5 Метод ВС и метод МО.
Ранее рассматривались связи, обусловливающие образование молекул из
атомов. Однако между молекулами также существует взаимодействие. Оно является
причиной конденсации газов и превращения их в жидкие и твердые тела. Первую
формулировку силам межмолекулярного взаимодействия дал в 1871 г. Ван-дер-Ваальс.
Поэтому они получили название вандерваальсовых сил. Силы межмолекулярного
взаимодействия можно подразделить на ориентационные, индукционные и
дисперсионные.
Полярные
молекулы
вследствие
электростатического
взаимодействия
разноименных концов диполей ориентируются с пространстве так, что отрицательные
концы диполей одних молекул повернуты к положительным концам диполей других
молекул (ориентационное межмолекулярное взаимодействие).
Энергия
такого
взаимодействия
определяется
электростатическим
притяжением двух диполей. Чем больше диполь, тем сильнее межмолекулярное
притяжение (Н2О, HCl).
Тепловое движение молекул препятствует взаимной ориентации молекул, поэтому
с ростом температуры ориентационный эффект ослабевает. Индукционное
взаимодействие наблюдается также и у веществ с полярными молекулами, но при этом
оно обычно значительно слабее ориентационного.
Полярная молекула может увеличивать полярность соседней молекулы. Иными
словами, под влиянием диполя одной молекулы может увеличиваться диполь другой
молекулы, а неполярная молекула может стать полярной.
Дипольный момент, появляющийся
в результате поляризации другой
молекулой или ионом, называется индуцированным дипольным моментом, а само явление
– индукцией. Таким образом, на ориентационное взаимодействие всегда должно
накладываться индукционное взаимодействие молекул.
В случае неполярных молекул (например, Н2, N2 или атомов благородных газов)
ориентационное и индукционное взаимодействие отсутствует. Однако известно, что
водород, азот и благородные газы сжигаются. Для объяснения этих фактов Лондон ввел
понятие дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы
взаимодействуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения.
В каждый данный момент времени направление диполей может быть иным.
Однако их согласованное возникновение обеспечивает слабые силы взаимодействия,
приводящие к образованию жидких и твердых тел. В частности, оно обусловливает
переход благородных газов при низких температурах в жидкое состояние.
Таким образом, наименьшей составляющей среди сил, действующих между
молекулами, является дисперсионное взаимодействие. Между молекулами с малой
полярностью или не имеющими полярности (CH4, H2, HI) действующими силами
являются в основном дисперсионные. Чем больше собственный дипольный момент
молекул, тем больше ориентационные силы взаимодействия между ними.
В ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с
увеличением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ. Например, в HCl на
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 68 из 99
долю дисперсионных сил приходится 81% всего межмолекулярного взаимодействия, для
НВr эта величина составляет 95%, а для HI – 99,5%.
Метод молекулярных орбиталей (МО)
Метод ВС широко используется химиками. В рамках этого метода большая и
сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и
двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую
связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод
ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод
неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом.
Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической
связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность химической
связи при помощи одного электрона указывает существование иона
Н 2 . При
образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж
(61 ккал). Таким образом, химическая связь в ионе Н 2 довольно прочная.
Если попробовать описать химическую связь в молекуле кислорода по методу ВС,
то придем к заключению, что, во-первых, она должна быть двойной (σ- и -связи), вовторых, в молекуле кислорода все электроны должны быть спарены, т.е. молекула О2
должна быть диамагнитна. [У диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным
магнитным моментом и вещество выталкивается из магнитного поля. Парамагнитным
веществом называется то, атомы которого или молекулы обладают магнитным моментом,
и оно обладает свойством втягиваться в магнитное поле]. Экспериментальные данные
показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но
молекула является не диамагнитной, а парамагнитной. В ней имеется два неспаренных
электрона. Метод ВС бессилен объяснить это факт.
Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в
настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо
сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.
Метод МО рассматривает все электроны молекулы находящимися на
молекулярных орбиталях. В молекуле электрон находится на определенной МО,
описываемой соответствующей волновой функцией ψ.
Типы МО. Когда электрон одного атома при сближении попадает в сферу действия
другого атома, характер движения, а следовательно, и волновая функция
ψ АВ c1 ψ А c 2 ψ В ;
ψ АВ c 3 ψ А c 4 ψ В .
В простейшем графическом виде МО, как ЛКАО, можно получить, складывая или
вычитая волновые функции
АО могут образовывать МО, если энергии соответствующих АО близки по
величине и АО имеют одинаковую симметрию относительно оси связи.
Волновые функции, или орбитали, водорода 1s могут дать две линейные
комбинации – одну при сложении, другую - при вычитании
Когда волновые функции складываются, то в области перекрывания плотность
электронного облака, пропорциональная ψ2, становится больше, между ядрами атомов
создается избыточный отрицательный заряд и ядра атомов притягиваются к нему. МО,
полученная сложением волновых функций атомов водорода, называется связывающей.
Если волновые функции вычитаются, то в области между ядрами атомов
плотность электронного облака становится равной нулю, электронное облако
«выталкивается» из области, находящейся между атомами. Образующаяся МО не может
связывать атомы и называется разрыхляющей.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 69 из 99
Поскольку s-орбитали водорода образуют только σ-связь, то полученные МО
обозначаются σcв и σр. МО, образованные 1s-атомными орбиталями, обозначаются σcв1s и
σр1s.
На связывающей МО потенциальная (и полная) энергия электронов оказывается
меньше, чем на АО, а на разрыхляющей – больше. По абсолютной величине возрастание
энергии электронов на разрыхляющих орбиталях несколько больше уменьшения энергии
на связывающих орбиталях. Электрон, находящийся на связывающих орбиталях,
обеспечивает связь между атомами, стабилизируя молекулу, а электрон на разрыхляющей
орбитали дестабилизирует молекулу, т.е. связь между атомами ослабевает. Еразр. Есв.
МО образуются и из 2р-орбиталей одинаковой симметрии: связывающая и
разрыхляющая σ-орбитали из 2р-орбиталей, расположенных по оси х. Они обозначаются
σcв2р и σр2р. Связывающая и разрыхляющая -орбитали образуются из 2рz-орбиталей.
Обозначаются они соответственно πсв2рz, πp2pz. Аналогично образуются πсв2ру и πр2руорбитали.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: ковалентная, ионная, водородная связи, полярная и неполярная связь,
гибридизация, сигма- и пи- связи, метод молекулярных орбиталей, связывающие и
разрыхляющие орбитали.
Вопросы для самоконтроля
1.
Какова причина возникновения межатомных связей?
2.
Что такое энергия связи? Каково значение этой характеристики для оценки свойств
соединений? Приведите примеры менее и более прочных связей.
3.
Какие связи называют полярными? Приведите примеры.
4.
Дайте характеристику различных типов межмолекулярных связей.
5.
Назовите отличительные черты неполярных, полярных и ионных веществ.
Приведите примеры.
Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая
химия,2012 с. 70-86;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 54- 72;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Лекция 13. Комплексные соединения
1. Координационная теория Вернера
2. Природа химической связи в комплексных соединениях
3. Устойчивость комплексов
1. Строение комплексов раскрыл швейцарский ученый А.Вернер в 1893г. В молекулах
комплексных соединений выделяют центральный атом или ион М и
непосредственно связанных с ним n – молекул (или ионов) лигандов.
Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутренную сферу
комплекса, которая заключена в квадратные скобки; непосретственно не связанные
другие частицы образуют внешную сферу. Центральный атом координирует лиганды ,
геометрически правильно располагая их в пространстве. Поэтому комплексные
соединение часто называют координационными. Число n лигандов соответственно
называется координационным число. Наиболее прочные комплексы образуют переходные
металлы. Для жизнедеятельности человека особенно важны комплексные соединения
марганца, цинка, кобальта, меди, железа, молибдена. Амфотерные р-элементы алюминий,
олова, свинец также образуют различные комплексы.
2. Образование химической связи в комплексных соединениях может быть рассмотрено
как с позиций метода ВС, так и на основе метода МО. Согласно методу ВС при
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 70 из 99
взаимодействии с лигандами происходит возбуждение центрального атома или иона и
гибридизация его орбиталей.
Конфигурация валентной оболочки иона меди +2 в основном состоянии описывается
формулой 3d24s04p0 , поэтому имеются 4 свободные орбитали: 4s, 4px, 4py, 4pz . При
взаимодействии лигандами, напимер аммиаком , эти орбитали подвергаются
гибридизации sp3, в молекулах аммиака атом азота также находится в sp3 – гибридном
состоянии. Три sp3 – АО азота используются для связи с атомами водорода. На
четвертой sp3 – АО находится неподеленная пара электронов. Таким образом четыре sp3
– АО азота с неподеленной парой электронов перекрываются с 4 пустыми sp3 – АО иона
меди. Образуются в соответствии с методом ВС 4 равноценные двухэлектронные связи: азот – ионы меди.
Поскольку атомы азота отдают пару электронов в «общие пользование», их называют
донорными атомами. Соответственно центральный ион меди(ІІ) используют
электронную пару азота для образования связи. Такой атом называют акцептором.
Образующиеся описанным способом химические связи называются донорноакцепторными. Формула комплекса меди CuSO44NH3 можно записать Cu(NH3)4SO4 .
4. В рассмотренном комплексном соединений лиганда – аммиак имеет один атом –
донор азот . Широко распространены ,особенно в живой природе , лиганды с
несколькими донорными атомами. Такие лиганды называют полидентатными.
Для определения устойчивости (прочности) комплексов определяют константы
устойчивости комплексов. Химическая связь между внешней и внутренней
сферами ионная, а связь внутренней сфере между центральным ионом и
лигандами донорно-акцепторная. Внутренняя сфера диссоцирует очень мало:
Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4 NH3 . На основе закона действующих масс определяют
константу. Обратная величина константе устойчивости называют константой
нестойкости.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: лиганды, комплексообразователь, внутренняя сфера, внешняя
сфера, координационное число, дентантность, катионный, анионный, нейтральный
комплексы, константа нестойкости.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что такое комплексные соеднинения?
2.Как определяют координационное число?
3.Какая связь между внутренней и внешней сферами?
4.Какая связь между комплексбразователем и лигандами?
5.Применение комплексных соединений,
Рекомендуемая литература:
1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая химия,2012 с. 92-104;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 198- 214;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Лекция №14,15. Общие свойства металлов
1. Расположение металлов в периодической системе
2. Физические и химические свойства металлов
1 Расположение металлов в периодической системе.
Большинство химических элементов относится к металлам. В атомах металла
внешние электроны удерживаются значительно слабее, чем в атомах неметаллических
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 71 из 99
элементов. Металлы имеют низкие потенциалы ионизации и выступают в качестве
восстановителей. В соответствии с особенностями электронной структуры и положением
в периодической системе различают s,p,d,f-металлы. К s-металлам относятся элементы, у
которых происходит заполнение внешнего s-уровня, это элементы главных подгрупп 1 и 2
группы периодической системы химических элементов Менделеева – щелочные и
щелочноземельные металлы. Они наиболее сильные восстановители среди металлов. К
числу p-металлов относятся элементы 3 и 4 группы находящиеся в главных подгруппах и
расположенные левее диагонали бор-астат. Металлические свойства этих элементов
выражены гораздо слабее. Металлы 4, 5, 6 групп примыкающие к диагонали бор-астат
являются типичными полупроводниками (то есть их электронная проводимость с
повышением температуры увеличивается). Характерная черта этих элементов образование
амфотерных гидроксидов. Наиболее многочисленны d-элементы. В периодической
системе химических элементов они расположены между s и p-элементами и получили
название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей.
Каждое семейство состоит из 10 d-элементов. Известны 4d-семейства: 3d, 4d, 5d, 6d.
Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степени
окисления. Максимально возможная степень окисления d-металла +8 (Например, у осмия
OsO4). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III
группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы типичные
металлы. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев
образуют побочные подгруппы периодической системы (например, Cu-Ag-Au; Zn-Cd-Hgи
т.д.). Самая характерная особенность d-элементов исключительная способность к
комплексообразованию. Металлы с достраивающимися f-слоями образуют 2 группы очень
похожих между собой элементов – лантаноидов актиноидов. Каждое семейство fэлементов состоит из 14 элементов. Лантаноиды (4f- элементы) называют
редкоземельными элементами из-за малой их распространенности и рассеянности в
природе. В химическом отношении они чрезвычайно похожи и могут быть разделены с
очень большим трудом. Типичная степень окисления лантаноидов +3. Среди актиноидов
(5f-элементы) большинство радиоактивные элементы. В виду энергетической близости 5f,
6d, 7s слоев актиноиды способны проявлять несколько степеней окисления. Небольшое
число металлов (Ag, Au, Pt, Hg) встречаются в природе в свободном состоянии.
Большинство металлов находятся в природе в форме минералов и руд. Среди наиболее
распространенных соединений металла это оксиды, сульфиды, силикаты, карбонаты,
сульфаты. В промышленности металлы получают восстановлением соответствующих руд.
Железы и сплавы на его основе традиционно называют черными металлом. Медь, цинк,
свинец и некоторые другие относятся к цветным металлам. В жидком состоянии
(расплаве) металлы полностью сохраняют свои электрические и оптические свойства. В
расплаве сохраняется примерно такое же взаимное расположение атомов, как и в твердом
состоянии. При нормальных условиях все металлы твердые кристаллические вещества за
исключением ртути – тяжелой подвижной жидкости (tплавления = -39 0C). Многие металлы
способны реагировать друг с другом. Продукты взаимодействия металлов между собой
относят к сплавам. Структура сплавов во многом подобно струкуре чистых металлов. При
плавлении и последующей кристаллизации металлы способны образовывать либо
химические соединения (интерметалиты), либо твердые растворы. Ртуть с некоторыми
металлами образует жидкие сплавы, называемые омальгамами.
2 Физические и химические свойства металлов
Физические свойства металлов. К общим физическим свойствам металлов
относятся их высокая электрическая проводимость и теплопроводность, а также
пластичность, т.е. способность подвергаться деформации при обычных и при
повышенных температурах, не разрушаясь. Пластичность металлов имеет очень большое
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 72 из 99
практическое значение. Благодаря этому свойству металлы поддаются ковке, прокатке,
вытягиванию в проволоку, штамповке. Металлам также характерен металлический блеск.
Максимальную электрическую проводимость имеют серебро, медь, золото,
алюминий. Плотность металлов находится в периодической зависимости от порядкового
номера элемента. К легким (5 г/см3) относятся s-металлы и алюминий, скандий и титан,
минимальную плотность имеет литий (=5 г/см3), к тяжелым относятся в основном dметаллы 5-7 периодов. Максимальную плотность имеет осмий (=22,6 г/см3).
Температура плавления металлов также находится в периодической зависимости от
порядкового номера элемента. К легкоплавким относятся в основном s- и р-металлы, а
также d-металлы II группы. К тугоплавким (tпл выше 15000) принадлежат, в основном, dметаллы IV-VIII групп.
Химические свойства металлов. Все металлы в свободном состоянии –
восстановители, в соединениях их степени окисления всегда положительны.
Восстановительная активность металла, т.е. его способность отдавать электроны
количественно характеризуется величиной энергии ионизации I и стандартным
электродным потенциалом 0: чем меньше I и чем отрицательнее 0, тем активнее металл.
Большинство ионов металлов, особенно d-элементов, образуют многочисленные
координационные соединения.
Основные типы химических реакций, в которые вступают металлы, можно
классифицировать следующим образом.
I. Реакции с участием атомов металлов. В этих реакциях металл всегда выступает в
роли восстановителя.
1. Реакции с неметаллами: кислородом, галогенами, серой, азотом. В результате
реакций образуются оксиды, галогениды, сульфиды, нитриды. Самые активные металлы –
s-элементы вступают в реакцию с водородом, образуя гидриды.
2. Реакция с катионами других металлов, например:
Fe + Cu2+ = Cu + Fe2+
Возможность протекания таких реакций определяется относительным положением
металлов в ряду напряжений.
3. Реакция с кислотами. Хлороводородная и разбавленная серная кислоты могут
быть окислителями только за счет ионов Н+.
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
С данными кислотами взаимодействуют только металлы, расположенные в ряду
напряжений до водорода.
Концентрированная серная кислота является окислителем за счет S 6+. В
зависимости от активности металла серная кислота восстанавливается до SO 2 (Cu, Sn) или
до H2S (Zn, Mg).
Азотная кислота может быть окислителем только за счет N5+. В зависимости от
концентрации кислоты и активности металла продуктами восстановления могут быть
NO2, NO, NH4NO3.
4. Реакция с водой. Взаимодействуют только s-элементы:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
5. Реакция со щелочами. Металлы, гидроксиды которых обладают амфотерными
свойствами (Zn, Sn, Al, Be, Cr) со щелочами образуют гидроксокомплексы:
2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3Al(OH)6 + 3H2
II. Реакции с участием одноатомных катионов.
1. Взаимодействие с катионами других металлов:
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++ Sn4+
Возможность протекания этой окислительно-восстановительной реакции
определяется соотношением окислительно-восстановительных потенциалов.
2. Реакция комплексообразования:
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 73 из 99
Ni2+ + 6NH4OH = Ni2+(NH3)62+ + 6H2O
3. Взаимодействие с молекулами растворителя. Это процессы гидратации,
гидролиза, образования оксоанионов и оксокатионов.
Вопросы для самоконтроля
1. Охарактеризуйте физические и химические свойства, характерные для всех
металлов.
2. Напишите электронные формулы одноатомных катионов, образуемых магнием,
марганцем, цезием, железом, галлием, серебром.
3. Какой из перечисленных катионов может окислить железо до Fe2+:Sn2+, Ni2+, Cu2+,
K+, Al3+, Ag+.
4. Составьте уравнения реакций: а) окисления меди разбавленной и
концентрированной азотной кислотой; б) окисления цинка концентрированной
серной кислотой; в) взаимодействия олова с концентрированным раствором
щелочи; г) восстановления оксида меди(II) углем.
5. Почему явление комплексообразования для d-элементов характернее, чем для s- и
p-элементов?
Рекомендуемая литература:
1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая химия,2012 с. 209-226;
2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 215- 255;
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
2
ЛАБОРАТОРНЫЕ ЗАНЯТИЯ
Модуль 1.
Лабораторное занятие № 1. Химические свойства кислот, оснований, солей,
оксидов и их получения
Цель занятия: Изучить основные химические свойства классов неорганических
соединений
Оксиды
ОПЫТ №1
Получение оксидов непосредственным окислением элементов.
Поместить на металлическую ложечку кусочек серы и нагреть в пламени спиртовки. Как
только сера загорится внести ложечку в банку, не касаясь дна и стенок. Когда сера сгорит,
ложечку вынуть, в банку налить немного дистиллированной воды и взболтать. Испытать
раствор лакмусом. Написать уравнение реакции. Каков характер оксида? Сделайте
вывод.
ОПЫТ №2 Получение оксидов разложением солей. В сухую пробирку поместить
немного основного карбоната меди ((СиОН)2С03). Держа пробирку в наклонном
положении, нагреть до полного разложения
соли. Какого цвета вещество остается?
Что выделяется на холодных стенках пробирки? Написать уравнение реакции.
Сделайте вывод.
ОПЫТ №3 Получение оксидов разложением гидроксидов.
На раствор сульфата меди действуем избытком щелочи, получаем гидроксид
Полученный
осадок
нагреть.
реакции. Сделайте вывод.
меди.
Объяснить почернение осадка и написать уравнение
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 74 из 99
ГИДРОКСИДЫ
ОПЫТ №4 Взаимодействие с кислотами. В пробирку налейте несколько капель
раствора гидроксида натрия. Добавьте 1 -2 капли фенолфталеина, затем по каплям
приливайте раствор соляной кислоты. Что наблюдается? Напишите уравнение
реакции. Сделайте вывод.
К ислоты
ОПЫТ №5 Взаимодействие кислот с металлами. В пробирку с 3-4 мл. серной кислоты
(разб.) опустить кусочек цинка, пробирку нагреть до кипения. Что наблюдается?
Написать уравнение реакции. Сделайте вывод.
Соли
ОПЫТ №6 Взаимодействие двух различных солей. К 1 мл. раствора сульфата натрия
прилить 1 мл. раствора хлорида бария. Что наблюдается? Написать уравнение
реакции. Сделайте вывод.
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы:
1. Дайте определения с позиций теории электролитической диссоциации кислотам,
основаниям и солям.
2. Классифицируйте неорганические соединения по составу (бинарные и
многоэлементные) и по свойствам (функциональным признакам)
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 2
Определение эквивалентной массы металла
Цель работы: освоить объемный метод определения молярной массы эквивалента
исследуемого металла (метод вытеснения водорода).
Задание по работе. На основании уравнений Менделеева – Клапейрона и
объединенного газового закона вычислите массу и объем (н.у.) выделившегося водорода.
Определите молярную массу эквивалента водорода и металла, эквивалентный
объем водорода, абсолютную и относительную погрешности и сделайте выводы по
проделанной работе.
Методические указания по выполнению работы.
В основу метода положена реакция взаимодействия металла с раствором
хлороводородной (соляной) кислоты, продуктом которой является газообразный водород
2HCl + Ме → МеCl2 + H2↑.
Определение эквивалентной массы металла (молярной массы эквивалента металла)
по объему вытесненного водорода проводят, применяя математическое выражение закона
эквивалентов m(в-ва)/ m(Н2) = МЭКВ.(в-ва)/МЭКВ.(Н2) или
m(в-ва)/МЭКВ.(в-ва) = V(Н2)/VЭКВ.(Н2).
Получение и измерение объема выделившегося водорода осуществляется в
лабораторной установке (рис.1).
Установка состоит из двух бюреток 1 рабочей измерительной и уравнительной,
соединенных резиновой трубкой и заполненных дистиллированной водой. К рабочей
бюретке при помощи газоотводной трубки присоединена пробирка 3.
Перед началом выполнения опыта необходимо проверить герметичность
установки. Для этого пробирку плотно наденьте на пробку газоотводной трубки, после
чего уравнительную бюретку поднимите или опустите на 15-20 см, закрепите ее в этом
положении лапками штатива и наблюдайте в течение 1-2 минут за положением в ней
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 75 из 99
уровня жидкости. Если за это время уровень воды не изменится, это будет означать, что
прибор герметичен и можно, приступать к выполнению работы.
В пробирку 3 налейте 1.5 – 2,0 мл 20%-ного раствора соляной кислоты (в качестве
катализатора в пробирку налейте еще несколько капель раствора сульфата меди(ІІ)),
опустите в пробирку навеску металла наденьте пробирку на пробку с газоотводной
трубкой, не нарушая герметичности прибора запишите начальный объем (V НАЧ.). Затем
постукивая пальцем по пробирке, стряхните металл в раствор кислоты.
Когда весь металл растворится и прекратится выделение пузырьков водорода,
дайте пробирке в течение 1-2 минуты остыть, и, не отсоединяя пробирку, приведите
положение жидкости в измерительной и уравнительной бюретке по нижнему краю
мениска к одному уровню, для чего уравнительную бюретку опустите вниз. Запишите
показания бюретки VКОН. По разности определите объем выделившегося водорода в мл.
Рис.1. Лабораторная установка для определения эквивалентной массы металла.
Запись экспериментальных данных и условий опыта:
Масса металла mМе, (г) =
Начальный объем, (мл) tНАЧ.=
Конечный объем, (мл) tКОН,=
Объём выделившегося водорода, (мл) VH2 = VКОН.–VНАЧ.=
Температура (°С) t =
Абсолютная температура (К) Т = 273 + t0С =
Атмосферное давление (мм рт. ст.) Р =
Давление насыщенного водяного пара (из таблицы берут), (мм рт.ст.) h, =
Парциальное давление водорода, (мм.рт.ст.) РН2 = Р – h =
Универсальная газовая постоянная, (мл.·мм.рт.ст./ моль· К) = 62400
ВЫЧИСЛЕНИЯ
Рассчитайте молярную массу эквивалента металла двумя способами:
1. Подставив в уравнение Менделеева – Клапейрона PV = mRT/M
соответствующие величины вычисляем массу выделившегося водорода
m(H2)
(Подставив R = 62400 мм рт. ст./ моль ·К):
m(H2) = MPV/RT
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 76 из 99
Затем, по закону эквивалентов, вычислите молярную массу эквивалента металла:
Mэкв. металла = m металла ∙Mэкв.водорода/ m(H2).
2.По уравнению объединенного газового закона: PV/T = P0V0/T0
приводим объём выделившегося водорода к нормальным условиям (определяем V0Н2).
V0 = PVT0 / P0T
Вычисляем молярную массу эквивалента металла, заменив массу и молярную массу
эквивалента водорода в уравнении закона эквивалентов на соответствующие им
объёмные значения:
МэМе = mМе·11200/ V0(H2)
3. Вычислите абсолютную ошибку опыта. Для этого рассчитайте теоретическую
молярную массу эквивалента металла, взяв атомную массу металла (из таблицы Д.И.
Менделеева), и разделите её на валентность.
Абсолютная ошибка ∆ = МЭКВ.ТЕОР.- МЭКВ.ЭКСПЕР.(г/моль).
4. Вычислите относительную ошибку опыта в процентах:
Относительная ошибка ∆% = (∆ / МэТЕОР) · 100.
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторные работы:
1. От чего зависит эквивалент химического элемента?
2. Как находят эквиваленты сложных веществ?
3. Что такое эквивалент и эквивалентная масса вещества?
4. Одинакова ли эквивалентная масса железа в хлоридах железа(ІІ, ІІІ)?
5. На нейтрализацию 25 мл соляной кислоты с титром 0,036 израсходовано 1,3 г соды, найти
эквивалент соды. Ответ: 53г/моль
Модуль 3
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ №3
Определение энтальпии нейтрализации.
Цель занятия: Определение энтальпии реакции нейтрализации для
реакции нейтрализации:
Оборудование и реактивы:
1. Калориметр с мешалкой,
2. Термометр Бекмана или термометр с ценой деления 0,1°С
3. 2н. растворы: NaOН, КОН, HNO3, HC1, NH4OH, CH3COOH
4. Секундомер (таймер).
5. Мерные цилиндры на 50 мл для каждого раствора.
6. Технохимические (аптечные) весы с разновесами
Ход работы:
Упрошенный калориметр состоит из двух стаканов. В большой стакан вставляют
другой стакан меньшего размера. Стаканы не должны между собой соприкасаться Во
избежание потерь теплоты через стенки внутреннего стакана калориметра между ними
помещают прокладки, внутренний стакан закрывают крышкой с тремя отверстиями в
которые вставлены термометр {цена деления 0,1 оС}- мешалка и воронка для вливания
растворов. Выполняется 2 опыта с сильными электролитами и 1 со слабыми.
Взвесить внутренний калориметрический стакан на технохимических весах и налить
в него 50 мл 2 н. раствора щелочи, отметить температуру раствора с точностью до 0,1 °С
(t° шелочи ). Вставить внутренний стакан с раствором шелочи во внешний стакан,
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 77 из 99
закрыть его крышкой, в отверстие крышки поместить мешалку, термометр и воронку.
Отмерить цилиндром 50 мл 2 н. раствора кислоты и измерить его температуру ( кислоты).
При непрерывном помешивании быстро прилить через воронку раствор кислоты к
раствору щелочи, отметить самую высокую температуру раствора -1 и конечную,
которую показывает термометр после смешивания растворов. Вычислить среднюю
температуру растворов до реакций -t° начальную (среднее арифметическое из температур
растворов кислоты и щелочи), затем рассчитать разницу; t° = t° кон. – t0 нач
Принимая плотность раствора и его удельную теплоемкость равными единице, а
удельную теплоемкость стекла равной 0,18 кал/гград, вычисляют по формуле
q = ( t2 – t1) c количество выделившегося теплоты, где t2 и t1 конечная и начальная
температуры в калориметре; c – теплоемкость системы – сумма теплоемкостей
калориметрического сосуда и находящегося в нем вещества, равная c1m1 + c2m2 ; с1 и с2 удельные теплоемкости стекла и жидкости;
m1 и m2 – массы калориметрического
стакана и жидкости, находящейся в калориметрическом сосуде.
Для пересчета теплового эффекта на моль вещества пользуются формулой: H =
qM/m, где H – тепловой эффект, рассчитанный на моль; m – навеска вещества, взятого
для калориметрического опыта; М – молекулярная масса вещества. Тепловой эффект
реакции нейтрализации равен – 57кДж/моль, рассчитайте относительную ошибку опыта в
процентах: П = (H теор.- H эксп.)100%
Hтеор.
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы:
1. Что называется теплотой образования химического соединения?
2. Привести примеры применения закона Гесса для химических реакций, протекающих
через промежуточные стадии
3. Теплоты образования NO и NO2 равны соответственно +21,6 и 7,43 ккал. Будет ли
реакция 2NO + O2 = 2NO2 экзотермической или эндотермической и чему равен ее
тепловой эффект? Ответ:- 14,13 ккал.
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ №4
Химическая кинетика. Влияние температуры, катализатора и концентрации на
скорость реакции
Цель работы заключается в исследовании влияния различных факторов ( степени
измельчения веществ, концентрации и температуры) на скорость реакций
ОПЫТ 1. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химических
реакций.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно
изучить на примере реакции взаимодействия тиосульфата натрия Na2S2О3 и серной
кислоты при различных концентрациях тиосульфата натрия.
Na2S203 + H2S04 -> Na2S04 + S02 + H20 + S Скорость реакции измеряется временем от
начала смешивания растворов до появления мути во всех опытах
/ растворы серной
кислоты и тиосульфата натрия отмеряют разными цилиндрами /. В три химических
стаканчика налить: В 1-й - 5 мл тиосульфата натрия и 10 МЛ ВОДЫ / мерным цилиндром /.
Во 2-ой - 10 МЛ тиосульфата натрия и 5 МЛ ВОДЫ В 3-ю - 15 МЛ тиосульфата натрия и
воды не добавлять. Затем другим мерным цилиндром влить в каждый стаканчик по 10 мл
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
Cтраница 78 из 99
11.06.2015
серной кислоты. Отметить, через какой промежуток времени появится муть в указанном
стаканчике Результаты записать в таблицу № 1.
№
Объем, мл
H2SO4 Na2S2O3
б
a
H2O
в
Общий
объем
а+б+в
1.
10
5
10
25
2.
10
10
5
25
3.
10
15
0
25
Концентрация,
С = б / 25
(а+б+в)
Скорость
V= 1
Время
появл.
мути (сек)
Начертить график зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих
веществ. На оси абсцисс отложить в определенном масштабе условные концентрации
тиосульфата натрия (три точки, отстоящие от начала координата на С. 2С. ЗС). На оси
ординат соответсвующие им скорости в условных единицах. Линия, соединяющая верхние
концы перпендикуляров, будет выражать
графическую зависимость реакции от
концентрации.
ОПЫТ 2. Влияние температуры на скорость химической реакции.
При комнатной температуре налить в пробирку 5 мл раствора тиосульфата натрия и
прилить 5 мл серной кислоты разными мерными цилиндрами. Отметить время появления
мути. В две другие пробирки налить по 5 мл раствора серной кислоты, 5 мл тиосульфата
натрия и поместить в водяную баню, где температура должна быть на 10 ° выше
комнатной. Спустя 7-10 минут, не вынимая пробирки с тиосульфатом натрия из стакана с
горячей водой добавить в нее содержимое пробирки с серной кислотой, отметить время с
момента сливания растворов при помешивании до появления легкого помутнения
(опалесценция). Повторить опыт еще два раза, увеличивая температуру на 10 ° С. Сделать
вывод о влиянии температуры на скорость реакции.
Результаты записать в таблицу № 2.
№ опыта
Температура
раствора
Время до начала
появления мути
1.
T1
1
2.
T2
2
2
3.
T3
3
3
Температурный
коэффициент
1
Рассчитать температурный коэффициент скорости реакции.
Опыт 3. Уравновешивают на весах маленький кусочек мрамора (около 0,2г) и мрамора в
виде порошка. Приготовляют две пробирки с равным количеством раствора НСІ (около
1/3 пробирки). Одновременно стряхивают с бумажек кусочек в одну пробирку, порошок –
в другую. В какой из пробирок реакция протекает быстрее и почему?
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 79 из 99
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы:
1.Сформулируйте закон действия масс и рассмотрите его применение на каком либо
конкретном примере.
2. Какие реакции называются обратимыми?
3.Чем измеряется скорость химической реакции? Какие факторы влияют на скорость
реакции?
4.Что показывает температурный коэффициент скорости реакции?
5.Что такое энергия активации? Как она изменяется в присутствии катализатора?
6.В чем сущность гомогенного и гетерогенного катализа?
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 5
Химическое равновесие. Основные факторы влияющие на смещение равновесия
Цель работы: изучение влияние концентрации реагирующих веществ на химическое
равновесие
ОПЫТ 1. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на химическое
равновесие.
Реакция между хлоридом железа(ІІІ) и роданистым калием(или аммонием) протекает по
уравнению: FeCl3 + 3 KCNS = Fe(CNS)3 + 3KC1. Различная окраска исходных и
получающихся веществ дает возможность наблюдать смещение химического равновесия в
зависимости от концентрации веществ. В пробирку на 1/4 ее объема налить очень
разбавленного раствора хлорида железа (ІІІ) и прибавить равный объем очень
разбавленного раствора роданида калия. Затем, полученный раствор разбавить до цвета
бледного чая и разбить поровну в четыре пробирки.В первую добавить несколько капель
концентрированного раствора хлорида железа, во вторую концентрированного раствора
роданистого калия, в третью несколько капель кристалликов хлорида калия, а четвертую
оставить для сравнения. Объяснить результаты опыта, исходя из принципа Ле-Шателье.
Написать выражение константы химического равновесия данного процесса.
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы:
1. Что называется константой химического равновесия? От каких факторов она зависит?
2. В чем сущность принципа Ле Шателье?
3. В какую сторону сместится равновесие при понижении температуры и при увеличении
давления в системах: А. С + СО2 2СО; Б. 2NO2 N2O4 , H = - 56,9 кДж.
Напишите выражение константы равновесия для равновесных систем.
Модуль 4
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 6
Определение электропроводности растворов
электролитов. Электролитическая диссоциация
электролитов
Цель работы: определить силу электролитов по
электропроводности растворов электролитов
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
Cтраница 80 из 99
11.06.2015
Согласно теории электролитической диссоциации, молекулы солей, кислот и оснований
в водном растворе распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы, поэтому
они пропускают электрический ток. Электропроводность электролитов зависет от числа
ионов, на которые распадаются электролиты.
Опыт 1. В мерных колбах на 50 мл приготовляют 0,1М растворы хлорида натрия, соляной
кислоты, гидроксида натрия, уксусной кислоты, раствора аммиака, ацетата натрия, хлорида
аммиака и измеряют электровроводность растворов. По яркости света лампы определяют
силу электролитов.
Опыт 2. Смешивают растворы аммиака и уксусной кислоты и измеряют
электропроводность полученной соли. Как отличается электропроводность раствора
аммиака и уксусной кислоты от электропроводности полученной соли при их смешивании?
Опыт 3. 0,1М растворы аммиака и уксусной кислоты разбавляют и получают 0,05М
растворы и сравнивают электропроводности растворов. Чем объясняется различие в
электропроводностях этих растворов?
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы:
1. Дать понятие концентрации раствора.
2. Что показывает: Массовая доля; Молярная концентрация; Молярная концентрация
эквивалента?
3. Определить весовое количество сульфата натрия для приготовления 100см3 0,1 М
раствора.
4. В 200см воды раствор или 20г нитрата калия. Определить массовую долю KN03 (%).
5. Что показывает титр раствора?
6. Перечислите известные вам сильные и слабые кислоты и основания.
7. Объясните, почему соли слабых кислот являются, как правило, сильными
электролитами.
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 7
Гидролиз солей
Цель работы: Изучить влияние силы электролитов, температуры и разбавление на
степень гидролиза солей
ОПЫТ 1. Определение характера гидролиза при помощи универсальной индикаторной
бумаги .
Несколько полосок рН-индикаторной (универсальной) бумаги положите
на предметные стекла и на них поместите по 1-2 кристалла солей, указанных в
нижеследующей таблице, и смочите каплей дистилированной воды.
Испытуемая соль
Цвет индикаторной
бумаги
рН
Сульфат алюминия
Хлорид цинка
Карбонат натрия
Силицид натрия
Хлорид аммония
Хлорид калия
Одну полоску оставьте для сравнения. Полученные окраски сравните с цветной
шкалой.
Результаты внесите в таблицу. Составьте уравнения гидролиза солей в
молекулярной и молекулярно-ионной форме. Объясните наблюдаемые изменения
окраски рН-индикаторной бумаги.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 81 из 99
ОПЫТ 2. Влияние температуры на степень гидролиза
В пробирку возьмите 2-3 капли раствора ацетата натрия и 1 каплю фенолфталеина и
нагрейте до кипения. Что наблюдаете? Составьте уравнение реакции гидролиза
ацетата натрия в молекулярной и молекулярно-ионной форме. Объясните,
почему окраска при нагревании усиливается, а при охлаждении ослабевает.
ОПЫТ З. Необратимый гидролиз.
Налейте в пробирку 4-5 капель раствора сульфата алюминия и столько же раствора
карбоната натрия (не перемешивать). Что происходит на границе раствора?
Составьте уравнение реакции в молекулярной и молекулярно-ионной формах.
ОПЫТ 4. Гидролиз кислых солей
В две пробирки налейте 2-3 мл раствора солей: в первую карбонат натрия, во вторую
гидрокарбонат натрия. В обе пробирки добавьте по 1-2 капли фенолфталеина. В
какой пробирке цвет изменяется больше? Какая соль гидролизуется больше,
значит, в каком растворе преобладают ионы ОН.почему? Напишите реакции
гидролиза.
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы:
1. Показать на примере значения рН для водных растворов средней соли.
2. В каком случае водный раствор средней соли имеет кислую среду.
3. Покажите, как взаимосвязаны между собой рН, рОН.
4. Вычислите концентрацию инов водорода и рН среды, если концентрация гидроксид
иона равна 10-8 моль/л и определите характер среды.
Модуль 5
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 8
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
Цель работы: Показать оксилительные и восстановительные свойства веществ,
показать влияние среды на ход протекания реакций
Опыт № 1. Окислительные свойства бихромата калия.
Налить в пробирку 1-2 мл бихромата калия (К2Сг207), добавить к нему около 1 мл
разбавленной серной кислоты (H2S04) и прилить равный объем раствора KI. Наблюдайте
пожелтение раствора вследствии выделение йода. Напишите уравнение ОВР.
Составьте электронные схемы, обозначив окислитель и восстановитель.
Опыт №2. Восстановительные свойства сульфата желез(ІІ)
Налить в пробирку 1-2 мл перманганатата калия (КМп04). добавить к нему около 2-х мл
разбавленной серной кислоты (H2S04) и прилить равный объем раствора FeS04. Наблюдайте
обесцвечивание раствора. Напишите уравнение ОВР. Составьте электронные схемы,
обозначив окислитель и восстановитель.
Опыт №3. Вытеснение меди из раствора
Налить в пробирку 3-4 мл сульфата меди (CuS04). Зачистить наждачной бумагой
железную гвоздь и опустить его в раствор CuS04 Наблюдайте появление
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 82 из 99
выделяемого медно-красного осадка на железном гвозде. Напишите уравнение ОВР.
Составьте электронные схемы, обозначив окислитель и восстановитель.
Опыт №4. Окислительные свойства марганцевогокислого калия в зависимости от
реакции среды.
A) реакция в кислой среде. Налейте в пробирку 1-2 мл раствора КМп04 и около
2 –х мл разбавленной серной кислоты. Прилейте раствор сернисто-кислого натрия Na2S03
и наблюдайте полное обесцвечивание окраски вследствие образования MnS04. Составьте
уравнение реакции, пользуясь таблицей окислителей - восстановителей и принимая
во внимание, что Na2S03 окисляется в Na2S04.
Б) реакция в щелочной среде. Налейте в пробирку 1-2 мл раствора КМп04 и около 2-х
мл КОН. Прилейте раствор сернисто-кислого натрия Na2S03 и наблюдайте появление
зеленой окраски вследствие образования марганцовистого калия К2Мп04. Составьте
уравнение реакции.
B) реакция в нейтральной среде. Налейте в пробирку 1-2 мл раствора КМпО4 и
прибавьте около 2-х мл Н20. Прилейте раствор сернисто- кислого натрия Na2S03.
Наблюдайте выделение бурого осадка диоксида марганца - Мп02. Составьте уравнение
реакции, учитывая, что в число исходных веществ входит вода а в число продуктов
реакции-гидроксид калия, почему? До каких продуктов восстаноавливается КМп04 в
зависимости от реакции среды?
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы:
1. Приведите примеры, где элементы в молекулах могут быть только окислителем, только
восстановителем, и окислителем, и восстановителем.
2. Дайте определение ОВР, окислитель, восстановитель, окисление, восстановление.
3. Назовите методы для уравнивания ОВР, покажите на примере реакции между соляной
кислотой и диоксидом марганца.
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 9
Гальванический элемент
Цель работы: Освоить метод определения э.д.с. гальванического элемента
Устройство для непосредственного преобразования энергии химической реакции в
электрическую энергию называется гальваническим элементом. Рассмотрим работу
медно-цинкового гальванического элемента. Элемент составлен из цинковой пластины,
погруженной в раствор сульфата цинка и медной пластины ,погруженной в раствор
сульфата меди. Оба раствора соприкасаются друг с другом. Рисунок: Схема медноцинкового гальванического элемента.
Они разделены перегородкой из пористого материала, пропускающего сульфатионы. При работе гальванического элемента протекает суммарная реакция:
Zn + CuSO4 = ZnS04 + Сu
Здесь процессы окисления и восстановления разделены в пространстве, и чтобы
осуществить процесс восстановления ионов меди, электроны от окислителя переходят по
проводнику, т.е. создают ток по внешней цепи.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 83 из 99
Рис. 2. Схема медно-цинкового гальванического элемента
Цинковый электрод источник электронов, поступающих во внешнюю цепь,
принято называть отрицательным (анод), а медный электрод - положительным (катод).
Уравнения электродных процессов, протекающих при работе гальванического элемента:
анодный процесс, окисление:
Zn – 2е = Zn
катодный процесс, восстановление: Cu+2 + 2е = Cu°
Гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы:
А(-) Zn/ ZnS04// CuSO, /Cu
(+) К
2
2
А (-) Zn / Zn+ // Си+ / Си°
(+) К
где одна черта означает границу между электродами и раствором, две черты -границу
между растворами, в скобках знаки электродов, причем анод записывается слева, катод справа. Необходимое условие работы гальванического элемента -разность потенциалов
его электродов. Электрод с меньшим потенциалом является анодом. Электродвижущая
сила гальванического элемента (Э.Д.С.) - величина положительная и определяется как
разность потенциалов катода и анода.
Э.Д.С = Ек-Еа
ХОД РАБОТЫ:
Опыт 1. Составление гальванических элементов.
Один из микростаканчиков заполнить I M раствором сульфата цинка, другой -I M
раствором сульфата меди. Соединить стаканчики электролитным мостиком, заполненным
насыщенным раствором хлорида калия в смеси с агар-агаром. Опустить в раствор
сульфата цинка узкую цинковую пластинку, а в раствор сульфата меди - медную.
Соединить электрическим проводом опущенные пластинки с гальванометром или другим
регистрирующим прибором. Наблюдать отклонение стрелки гальванометра, указывающее
на возникновение электрического тока.
Опыт 2. Составление концентрационного гальванического элемента. Наполнить
микростаканчики раствором сульфата цинка разной концентрации: первый стаканчик -1
M ZnS04, второй - 0,01 M ZnS04.Соединить стаканчики электролитным мостиком.
Опустить в каждый стаканчик цинковые полоски и соединить их проводом с
гальванометром. Отклоняется ли стрелка гальванометра? Написать уравнения
химических реакций, протекающих на электродах гальванических элементов, и
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 84 из 99
суммарное уравнение химической реакции в результате которой возникает электрический
ток в данном элементе. В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи?
Выписать из приложения к лабораторному практикуму числовые значения стандартных
электродных потенциалов меди и цинка и вычислить ЭДС медно -цинкового
элемента.Какие ионы и в каком направлении перемещаются в растворе? Вычислить ЭДС
серебрянного концентрационного гальванического элемента. Представить преподавателю
отчет письменный на утверждение о проделанной работе.
Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы:
1. Гальванический элемент (ГЭ) состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1М
раствора нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02М раствора
свинца. Составьте схему ГЭ, запишите уравнения электродных процессов и вычислите
электродвижущую силу (ЭДС) этого процесса.
2. Дайте определение электродному потенциалу, водородному электроду,
электродвижущей силе, гальваническому элементу.
3. Никелевые пластины опущены в водные растворы солей: сульфата магния, хлорида
натрия, хлорида цинка, нитрата свинца. С какими солями никель будет реагировать?
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 10
Электролиз растворов
Цель работы: Записывать схему электродных процессовна катоде и аноде при электролизе
В электролизер с раствором КІ , NaCl опустите графитовые углероды и присоедините их к
источнику постоянного тока. В около катодное пространство прилейте несколько капель
фенолфталеина . Объясните изменение цвета раствора около катода и анода (в случае
электролиза КІ), а в случае элктролиза NaCl выделение газа у анода.
По окончании опыта анод промойте раствором тиосульфата натрия для удаления иода, а
затем дистиллированной водой. Иодные остатки слейте в специальную банку. В
лабораторном журнале нарисуйте электролизер, напишите уравнения электролиза.
Модуль 6
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ №11
Комплексные соединения
Цель занятия: Изучить свойства комплексных соединений.
Опыт № 1. Получение комплексных солей
Налить в пробирку 2 мл сульфата меди и по каплям прибавить раствор аммиака.
Наблюдать образование
осадка основной соли меди (CuOH)2S04 . Написать
молекулярное и ионное уравнения реакции. К полученному осадку прилить избыток
раствора аммиака. Получается раствор,
содержащий
комплексный
ион
2+
[Cu(NH3)4] .
.Написать молекулярное и ионное уравнение реакции образования
комплексной соли.
Опыт №2. Диссоциация железоаммониевых квасцов
Налить в три пробирки по 2 мл раствора железоаммониевых квасцов (NH4)2Fe2(S04)4 В одну
пробирку добавить несколько капель роданистого калия. Наличие какого иона в растворе
взятой соли указывает появление красно-бурой окраски. В другую пробирку добавить
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 85 из 99
несколько капель концентрированного раствора щелочи. Слегка нагреть. На наличие, какого
иона указывает запах аммиака. В третью пробирку добавить 1 мл раствора хлорида бария.
Какое вещество выпадает в осадок? На присутствие, какого иона в растворе указывает
образование этого осадка? Составить уравнение диссоциации железоаммониевых квасцов.
Написать молекулярные и ионные уравнения реакций, происходящих во всех трех
пробирках. Какой солью, двойной или комплексной является данная соль?
Опыт №3. Диссоциация гексациано - феррата (III) калия.
Налить в две пробирки по 2мл раствора красной кровяной соли K3[Fe (CN)6]. В одну из
них добавить несколько капель щелочи, в другую роданистого калия. Сравнить
результаты опытов №2 и №3 и указать, какой солью, двойной или комплексной является
гексациано-феррат (III) калия. Составить уравнение диссоциации этой соли.
Опыт №4. Комплексные соединения в реакциях обмена
Налить в пробирку 1 мл раствора сернокислого железа (ІІ) и добавить
несколько капель раствора красной кровяной соли. Наблюдать образование осадка
турнбулевой сини Fe 3[Fe (CN)6] 2. Написать молекулярное и ионное уравнение
реакции. Присутствие каких ионов - железа определяется с помощью этой химической
реакции.
Опыт №5. Устойчивость комплексных ионов
Реакцией обмена получить гидроксид меди (II), растворить его в избытке раствора
аммиака. К полученному аммиакату меди [Cu(NH3)4](OH)2 добавить раствор сульфида
натрия, записать константу нестойкости комплексного иона. Дать объяснение
происходящему процессу. Написать уравнения химических реакций.
Вопросы для контроля и самостоятельной работы
1. Определите заряд комплексного иона, координационное число и степень окисления
комплексообразователя в соединениях:
[Ag (N02)2] ;
Na3[Co(NO2)6]
2. Напишите выражения Кнест. для этих комплексных соединений.
3. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта:
СоС13 6NH3; CоCI3 5NH3; CоCI3 4NH3; Координационное число кобальта (III) равно
шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
Модуль 7
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 12
Общие свойства металлов. Элементы ІВ и ІІВ подгрупп
периодической системы, химические свойства металлов и их
соединений
Цель занятия: Ознакомление общими свойствами
металлов и свойствами элементов ІВ и ІІВ подгрупп и его соединений
Опыт №1. Взаимодействие цинка с кислотами
Возьмите 4 пробирки, опустите туда по кусочку металлического цинка и прилейте по
1-1,5 мл раствора: в первую разб. Н2S04, во вторую конц. Н2S04 , в третью разб. HN03 и в
последнюю конц. HN03. Пробирку с конц. раствором Н2SO4, нагрейте осторожно до
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 86 из 99
кипения. Наблюдайте выделение во всех пробирках газообразного вещества. Написать
уравнение реакции.
Опыт № 2. Взаимодействие меди с кислотами
Как и в предыдущем опыте возьмите 4 пробирку опустите по кусочку металлической
меди и прилейте в первую пробирку 1-1,5 мл разб. раствора Н2S04, во вторую конц. Н2S04, в
третью разб. раствора HNO3 в четвертую конц. раствора HN03. Нагрейте вещества
осторожно до кипения. В пробирках пойдут реакции. Какие вещества выделяются в
газообразном состоянии? Напишите уравнение реакций.
Опыт № 3. Взаимодействие металлов с солями.
Возьмите пробирку с 3-4 мл раствора сернокислой меди СuS04 и опустите туда 2
кусочка металлического цинка. Раствор нагрейте до кипения. В течении 3-4 минут, затем
сравните окраску раствора в пробирке и окраску раствора сернокислой меди в склянке.
Какое вещество выделяется в пробирке. Дайте объяснение. Напишите уравнение
реакции.
Получение меди и свойства соединений меди
Оборудование и реактивы. Пробирки, штатив, спиртовка, тигель. Азотная, серная,
соляная кислоты, едкий натр. Сульфат меди, глицерин, глюкоза, аммиак.
Выполнение работы.
Опыт 1. Получение оксида меди (I).
Растворить 2,5г сульфата меди (II) в 5мл теплой воды и добавить 1,5г глюкозы. Нагреть
раствор и быстро прилить к нему 2,5мл 20% раствора гидроксида натрия. Смесь
перемешать и оставить стоять на 1 час. Выделившийся осадок промыть водой и сохранить
для следующего опыта. Написать уравнения реакции.
Опыт 2. Свойства оксида меди (I).
Оксид меди поместить в 4 пробирки. В первую пробирку прилить концентрированную
серную кислоту, нагреть. Во вторую пробирку прилить концентрированной соляной
кислоты до растворения появляющегося белого осадка. Раствор
сохранить для
следующего опыта. Оксид меди в третьей и четвертой пробирке растворить в
концентрированном растворе аммиака. Одну из них оставить открытой, а другую закрыть
пробкой, обе сильно встряхнуть. Объяснить наблюдаемые явления. Написать уравнения
реакций.
Опыт 3. Получение и свойства гидроксида меди (I).
К хлористоводородному раствору оксида меди (I) (из опыта 2) медленно по каплям,
прилить 20%-ный раствор гидроксида натрия. Что наблюдается? Слить раствор с осадка и
к осадку добавить раствор аммиака. Что происходит? Написать уравнения реакции.
Опыт 4. Получение оксида меди (II).
К горячему раствору гидроксида натрия прилить горячий раствор сульфата меди. Смесь
нагревать в течение10-15 минут. Что наблюдается? Испытать отношение оксида меди к
разбавленным и концентрированным растворам кислот, а также гидроксиду натрия на
холоду и при нагревании.
Опыт 5. Получение и свойства гидроксида меди (II).
К раствору сульфата меди добавить 0,5мл глицерина, чтобы не произошло обезвоживание
гидроксида меди. Перемешивая раствор прилить гидроксид натрия. Полученный осадок
гидроксида меди разделить в несколько пробирок. Испытать отношение к соляной
кислоте, к концентрированной щелочи, к аммиаку, к нагреванию. Объяснить
наблюдаемые явления. Написать уравнения реакций.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 87 из 99
Опыт 6. Гидролиз соли меди. Испытать раствор сульфата меди индикатором. Разбавить
раствор водой, нагреть до кипения и снова испытать индикатором. Написать уравнение
реакции гидролиза соли.
Опыт7. Получение комплексной аммиачной соли меди.
К раствору сульфата меди по каплям прилить раствор аммиака. Наблюдать образование
осадка. Затем прибавить избыток аммиака до растворения осадка. Написать уравнения
реакций.
Контрольные вопросы:
1. Как реагирует медь с кислотами?
2. При взаимодействии сульфата меди (II) с йодидом калия выпадает белый осадок йодида
меди (I). Напишите уравнение реакции. Чем объясняется неустойчивость йодида меди
(II)?
3. Напишите уравнение реакции взаимодействия меди с цианистым калием.
4. Как можно в лаборатории получить медь?
Серебро и свойства соединений серебра
Оборудование и реактивы. Пробирки, штатив, спиртовка, фарфоровый стакан.
Азотная, серная, соляная кислоты, едкий натр, аммиак, формалин. Нитрат серебра,
тиосульфат натрия, хлорид натрия, бромид натрия, йодид натрия.
Выполнение работы.
Опыт 1. Получение оксида серебра.
Взять в пробирку 1мл нитрата серебра, прилить 1мл едкого натра. Испытать
растворимость осадка в азотной кислоте и аммиаке. Написать уравнение реакции.
Опыт 2. Получение галогенидов серебра.
В три пробирки взять раствора нитрата серебра. В одну прилить хлорид, в другую бромид, в третью – йодид натрия. Наблюдать образование осадков. Испытать действие на
них раствора аммиака, тиосульфата натрия, света. Написать уравнения реакций.
Опыт 3. Получение серебра из хлорида серебра.
Поместить в фарфоровый стакан 1г хлорида серебра, 1,8мл 40%-ного раствора формалина
и прибавить при интенсивном перемешивании 2мл 30%-го раствора едкого натра.
Выделившееся серебро промыть разбавленным раствором серной кислоты, водой,
раствором аммиака, снова водой, высушить между листами фильтровальной бумаги.
Контрольные вопросы:
1. Какие степени окисления характерны для серебра?
2. Почему в фотографии применяется бромид серебра, а не йодид?
3. Какие известны соединения серебра в высшей степени окисления?
4. Растворяются ли бромид и йодид серебра в цианиде калия?
5. Почему йодид серебра не растворяется в аммиаке?
Цинк, кадмий, ртуть и свойства их соединений
Оборудование и реактивы. Пробирки, штатив, спиртовка, тигель. Азотная, серная,
соляная кислоты, едкий натрий. Цинк, сульфат цинка, нитрат кадмия, нитрат ртути,
хлорид олова, аммиак.
Выполнение работы.
Опыт 1. Растворение цинка в кислотах и щелочах.
Налить в пробирку 4-5 капель 2н. раствора серной кислоты, добавить 1 микрошпатель
цинковой пыли и слегка подогреть. То же проделать с концентрированной серной
кислотой и по запаху определить выделение сернистого газа. Почему разбавленная и
концентрированная серная кислота по разному реагирует с цинком? Написать уравнения
реакций.
Опыт 2. Гидроксиды цинка и кадмия и их свойства.
Налить в две пробирки по 3-4 капли раствора соли цинка, в две другие – столько же
раствора соли кадмия. В каждую пробирку добавлять по каплям 2н. раствор едкой щелочи
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 88 из 99
до появления белых студенистых осадков гидроксидов. Испытать отношение полученных
гидроксидов к кислотам и щелочам. Написать уравнения реакций в молекулярной и
ионной форме. Объяснить различие в свойствах гидроксидов.
Опыт 3. Гидролиз солей цинка и кадмия.
Поместить в одну пробирку несколько кристалликов соли цинка, в другую -столько же
соли кадмия и растворить их в 1-2 каплях воды. Добавить в каждую пробирку по 2-3
капли раствора лакмуса и слегка подогреть. В третью пробирку налить 2-3 капли раствора
лакмуса и 1-2 капли воды и сравнить цвет содержимого этой пробирки с окраской
полученных растворов. На какую реакцию среды указывает окраска лакмуса в
растворах солей? Написать в молекулярной и ионной форме уравнения процессов,
вызывающих изменение окраски лакмуса.
Опыт 4. Комплексные соединения цинка и кадмия.
Поместить в пробирку 1 каплю раствора соли цинка и добавить 2 капли 2 н. раствора
аммиака. Осадок, какого вещества образовался? К полученному осадку приливать по
каплям избыток раствора аммиака до растворения осадка. Тот же опыт проделать с
раствором соли кадмия.
Написать уравнения реакций, считая, что характерным координационным числом
для обоих ионов комплексообразователей является 4. Написать уравнения
диссоциации полученных комплексных соединений и комплексных ионов, а также
выражения констант их нестойкости.
Опыт 5. Окислительные свойства солей ртути.
Налить в пробирку 2 капли раствора нитрата ртути (II) и 3 капли 0,5 н. раствора хлорида
олова. Наблюдать после первой капли появление белого осадка каломели Hg2Cl2. Через 34 минуты осадок темнеет. Написать уравнения реакций.
Контрольные вопросы:
1..Написать уравнение реакций растворения цинка в кислотах: а) соляной, б) серной
(концентрированной и разбавленной), в) азотной (концентрированной и разбавленной), г)
щелочи.
2. Какой из гидроксидов Zn(OH)2 или Cd(OH)2 должен проявлять, более основные
свойства? Ответ мотивировать.
3. Написать уравнения реакций, протекающих при добавлении к раствору, содержащему
ионы цинка, кадмия и ртути, а) избытка щелочи, б) избытка раствора аммиака.
4. Написать уравнение реакции растворения ртути в концентрированной азотной кислоте:
а) в избытке, б) в недостатке.
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 13
Получение и свойства соединений элементов УІВ подгрупп . Хром и его соединения.
Цель занятия: Ознакомление со свойствами металлов подгруппы хрома.
Оборудование и реактивы. Пробирки, штатив, спиртовка. Азотная, серная, соляная
кислоты, едкий натрий, пероксид водорода. Сульфат хрома, иодид калия, карбонат
натрия, хлорид бария, нитрат свинца.
Выполнение работы.
Опыт 1. Получение и свойства гидроксида хрома (III)
Получить в двух пробирках малорастворимый гидроксид хрома (III) взаимодействием
раствора соли хрома (III) (3-4 капли) с 2н раствором щелочи (1-2 капли). Испытать
отношение гидроксида хрома к кислоте и к избытку щелочи, для чего добавлять в одну
пробирку по каплям 2н. раствор серной кислоты, в другую - 2н. раствор щелочи до
растворения осадка.
Написать уравнения реакций: а) получения гидроксида хрома(III), б) взаимодействия
гидроксида хрома (III) с кислотой и со щелочью. Сделать вывод о химическом
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 89 из 99
(кислотно-основном) характере гидроксида хрома (III). Раствор, содержащий
K3[Cr(OH)6] сохранить для опыта 4.
Опыт 2. Гидролиз сульфата хрома(III)
Испытать действие сульфата хрома(III) на лакмус, для чего в пробирку с 3-5 каплями
раствора нейтрального лакмуса прибавить несколько кристалликов сульфата хрома до
изменения окраски лакмуса.
Написать в молекулярной и ионной форме уравнение реакции гидролиза. Как
можно ослабить гидролиз данной соли? Как усилить его?
Опыт 3. Совместный гидролиз сульфата хрома и карбоната натрия.
К 2-3 каплям раствора сульфата хрома (III) прибавлять по каплям карбонат натрия до
образования осадка Cr(OH)3. Отметить выделение газа.
Почему не получился карбонат хрома (III)? Какой выделялся газ? Написать
молекулярное и ионное уравнения реакции.
Опыт 4. Восстановительные свойства солей хрома(III)
К полученному в опыте 1 раствору K3[Cr(OH)6] добавить 1-2 капли щелочи и 3-5 капель
3%-ного раствора пероксида водорода. Нагреть смесь на водяной бане до перехода
зеленой окраски в желтую, что указывает на образование в растворе хромата калия.
Написать уравнение окисления K3[Cr(OH)6] в K2CrO4.
Опыт 5. Переход хромата калия в дихромат.
К раствору хромата калия (3-4 капли) прибавлять по каплям 2н. раствор серной кислоты.
Отметить окраску взятого и полученного растворов и указать, какими ионами эти окраски
обусловливаются. Написать уравнение реакции. Почему полученная соль относится к
солям изополикислот?
Опыт 6. Переход дихромата калия в хромат.
К раствору дихромата калия (3-4 капли ) прибавлять по каплям раствор щелочи до
изменения окраски. Написать уравнения реакции.
Опыт 7. Получение хроматов бария, свинца.
В три пробирки с раствором хромата калия (2-3 капли) прибавить по 2-3 капли растворов:
в первую – хлорида бария, во вторую – нитрата свинца. Отметить цвета осадков.
Написать в молекулярные и ионные уравнения реакций.
Опыт 8. Окисление иодида калия.
К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия (4-5 капель ) добавить 3-4
капли раствора иодида калия. Отметить изменение окраски. Доказать с помощью раствора
крахмала выделение свободного йода, для чего в пробирку с 5-6 каплями крахмала внести
одну каплю полученного в опыте раствора. Написать уравнение реакции.
Опыт 9. Окисление соляной кислоты.
К раствору дихромата калия (2-3 капли ) прибавить 10-12 капель концентрированной
соляной кислоты. Смесь нагреть до перехода оранжевой окраски в зеленую. Отметить
выделение газа. Как изменилась степень окисления хрома? Какой газ выделяется?
Написать уравнение реакции.
Контрольные вопросы:
1. Объясните, почему при действии растворов сульфида аммония и карбоната натрия на
раствор сульфата хрома (III) выпадают осадки одинакового состава? Напишите уравнения
реакций.
2. Почему аммиакаты хрома (III) получают не в водной среде?
3. Как изменяются окислительно-восстановительные свойства у хрома различной степени
окисления?
Свойства молибдена, вольфрама и их соединений
Оборудование и реактивы. Пробирки, штатив, спиртовка. Азотная, серная, соляная
кислоты, едкий натрий. Молибдат аммония, цинк, вольфрамат натрия, карбонат
аммония, метилоранж.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 90 из 99
Выполнение работы.
Опыт 1. Молибденовая кислота и молибдаты.
А) К 2-3мл молибдата аммония прилить2-3мл азотной кислоты. Наблюдать образование
молибденовых кислот. Осадок разделить в две пробирки. В одну прилить избыток
концентрированной соляной кислоты, в другую – избыток 20%-го раствора едкого натра.
Написать уравнения реакции.
Б) Налить в стакан 5-10мл концентрированной соляной кислоты, прилить несколько
капель молибдата аммония и бросить кусочек цинка. Наблюдать бурное выделение
водорода, изменение окраски раствора от бесцветного через изумрудно-зеленый до
красно-коричневого. Написать уравнения реакций.
Опыт 2. Вольфрамовая кислота и вольфраматы.
К 5мл5%-го раствора вольфрамата натрия прилить 2-3 капли концентрированной соляной
кислоты и нагреть до слабого кипения. Испытать отношение вольфрамовой кислоты к
растворам кислот и щелочей. Написать уравнения реакций.
Контрольные вопросы:
1. Как объяснить сходство химических и физических свойств молибдена и вольфрама?
2. Что называют молибденовой и вольфрамовой кислотами? Выделены ли они в свободном
состоянии?
3. Как относятся оксиды молибдена и вольфрама (VI) к воде, кислотам, щелочам?
4. Приведите примеры гетерополисоединений молибдена.
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 14
Свойства марганца и его соединений
Цель занятия: Ознакомление со свойствами марганца и его соединений.
Оборудование и реактивы. Пробирки, штатив, спиртовка. Азотная, серная, соляная
кислоты, едкий натрий. Сульфат марганца, перманганат калия, пероксид водорода,
бромная вода, хромат калия, карбонат натрия, этиловый спирт.
Выполнение работы.
Опыт 1. Гидроксид марганца (II) и его свойства.
В две пробирки внести по 3-4 капли раствора соли марганца (II) и по 2-3 капли 2н.
раствора щелочи. Каков цвет полученного осадка гидроксида марганца(II)? Размешать
осадок стеклянной палочкой и отметить его побурение вследствие окисления марганца(II)
до марганца (IV). Во вторую пробирку с осадком гидроксида марганца добавить 2-3
капли 2н. раствора серной кислоты. Что наблюдается? Какие свойства характерны для
гидроксида Mn(II)?
Написать уравнения реакций.
Опыт 2. Получение некоторых малорастворимых солей марганца (II).
В двух пробирках получить: а) хромат марганца, б) карбонат марганца взаимодействием
хромата калия, карбоната натрия с сульфатом марганца(II). Растворы брать по 3-4 капли.
Отметить цвета осадков. Добавить к каждому осадку 2-4 капли 2н. раствора кислоты.
Сделать вывод о растворимости полученных солей марганца в кислой среде. Написать
уравнения реакций.
Опыт 3. Окисление соли марганца (II) бромом.
Внести в пробирку 2 капли раствора сульфата марганца(II) и 3 капли 2н. раствора едкого
натра. К полученному осадку гидроксида марганца добавить 5-6 капель бромной воды.
Отметить изменение цвета осадка вследствие образования соединения марганца (IV).
Написать уравнение реакции.
Опыт 4. Влияние рН среды на характер восстановления перманганата.
В три пробирки внести по 3-4 капли раствора перманганата калия. В одну пробирку
добавить 2 капли 2н. раствора серной кислоты, в другую – столько же воды, в третью – 34 капли 2н. раствора щелочи. Во все пробирки прибавить кристаллического сульфита
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 91 из 99
натрия или калия. Отметить различное изменение первоначальной окраски раствора
перманганата в каждом случае. Написать уравнения реакций.
Опыт 5. Окисление перманганатом калия сульфата марганца(II).
Внести в пробирку 3-4 капли раствора перманганата калия и столько же раствора
сульфата марганца. Отметить исчезновение фиолетовой окраски и образование бурого
осадка. Опустить в пробирку синюю лакмусовую бумажку. Какая среда в полученном
растворе? Написать уравнение реакции.
Опыт 6. Окисление перманганатом калия пероксида водорода.
В пробирку внести 3-5 капель раствора перманганата калия и 2-3 капли 2н. раствора
серной кислоты. Добавить 3-4 капли 10%-ного раствора пероксида водорода. Какой газ
выделяется? Как изменилась степень окисления марганца? Написать уравнение
реакции.
Опыт 7. Окисление перманганатом калия спирта в кислой и щелочной среде.
В две пробирки внести по 2-3 капли раствора перманганата калия. В одну пробирку
добавить 2 капли 2н. раствора серной кислоты, в другую – столько же 2н. раствора
щелочи. В пробирку с подкисленным раствором перманганата калия добавить 3 капли
этилового спирта. Раствор подогреть маленьким пламенем горелки. Отметить изменение
окраски. Как изменилась степень окисления марганца?
В другую пробирку к щелочному раствору перманганата также добавить 3 капли
этилового спирта. Наблюдать постепенное восстановление перманганата сначала до
манганата, а затем до диоксида марганца. Отметить последовательность изменения
окраски раствора. Написать уравнения реакций: восстановления перманганата калия
спиртом в кислой среде и восстановления в щелочной среде сначала до манганата, а затем
манганата – до диоксида марганца, учитывая, что в каждом случае спирт окисляется в
альдегид.
Контрольные вопросы:
1. Какое соединение марганца называют манганатом?
2. Как можно получить марганцовый ангидрид?
3. Сравните свойства кислородных соединений марганца.
4. Объясните, почему хлорная и марганцовая кислоты относятся к числу сильных кислот?
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 15
Свойства железа и его соединений
Цель занятия: Ознакомление со свойствами железа и его соединений.
Оборудование и реактивы. Пробирки, штатив, спиртовка. Азотная, серная, соляная
кислоты, едкий натрий. Соль Мора, хлорид железа, иодид калия, сульфит натрия,
роданид аммония, гексацианоферрат (III) калия, гексацианоферрат (II) калия.
Выполнение работы.
Опыт 1. Характерные реакции на ионы Fe 2+ и Fe 3+ .
Приготовить в пробирке раствор соли Мора и добавить 1 каплю раствора
гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли K 3 [Fe(CN) 6]. Отметить цвет
образовавшегося осадка. Написать молекулярное и ионное уравнения реакции.
Опыт 2. Поместить в пробирку 2-3 капли раствора хлорида железа (III) и добавить 1
каплю раствора гексацианоферрата (II) калия K 4[ Fe(CN) 6].
Отметить цвет образовавшегося осадка. Написать уравнение реакции в
молекулярной и ионной форме.
Опыт 3. Поместить в пробирку 5-6 капель раствора хлорида железа (III) и добавить 1
каплю 0,01 н. раствора роданида аммония (или калия). Такой же опыт проделать с
раствором соли Мора. Перенести 1 каплю полученного в первой пробирке раствора в
другую пробирку и добавить 8-10 капель воды.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 92 из 99
Написать уравнение реакции. Чем объясняется ослабление окраски при
разбавлении?
Опыт 4. Взаимодействие железа с кислотами.
В три пробирки внести по 5 капель 2н. растворов кислот: в первую – соляной, во вторую –
серной, в третью – азотной. В четвертую пробирку поместить 3 капли концентрированной
серной кислоты. В каждую пробирку поместить немного железных опилок или кусочек
железной стружки, после чего пробирку с концентрированной серной кислотой осторожно
нагреть. Наблюдать происходящие процессы. Затем в каждую пробирку прибавить по 1
капле 0,01 н. раствора роданида калия или аммония, которые с ионами Fe 3+ дают
характерную красную окраску соединения Fe(SCN)3. Убедиться в том, что в соляной и
разбавленной серной кислоте образуются ионы Fe 2+, а в азотной кислоте и
концентрированной серной кислоте ионы Fe 3+ . Написать уравнения проведенных
реакций. Чем объяснить , что при взаимодействии железа с серной кислотой
различной концентрации образуются соли железа в различной степени окисления?
Опыт 5. Гидроксид железа (II).
В пробирку с 3-4 каплями раствора соли Мора приливать 2 н. раствор щелочи до
выпадения зеленого осадка гидроксида железа (II). Перемешать полученный осадок
стеклянной палочкой и наблюдать через 1-2 минуты побурение осадка вследствие
окисления гидроксида железа(II) в гидроксид железа (III). Проверить опытным путем, как
взаимодействует свежеосажденный гидроксид железа (II) с 2н. раствором соляной
кислоты. Какие свойства проявляет в этой реакции гидроксид железа (II)? Написать
уравнения реакций.
Опыт 6. Восстановительные свойства соединений железа (II).
Приготовить в двух цилиндрических пробирках раствор соли Мора. В одну из них
добавить 1 каплю концентрированной азотной кислоты, подогреть раствор до
прекращения выделения газа и дать ему остыть. Затем в обе пробирки добавить по 1 капле
0,01 н. раствора роданида аммония. В какой пробирке наблюдается красное окрашивание
раствора и почему? Написать уравнение реакции, считая, что азотная кислота
восстанавливается преимущественно до NO.
Опыт 7. Гидроксид железа (III).
В две пробирки внести по 5-6 капель раствора хлорида железа(III) и добавить по 3-4 капли
2н. раствора щелочи. Что наблюдается? В одну пробирку добавить разбавленной
кислоты до растворения осадка, во второй пробирке проверить растворимость осадка в
щелочи. Написать уравнения реакций.
Опыт 8. Окисление иодида калия.
В пробирку с 3-4 каплями раствора FeCl3 добавить 1-2 капли раствора иодида калия. В
какой цвет и почему окрашивается раствор? Написать уравнение реакции.
Опыт 9. Окисление сульфита натрия.
В пробирку с 3-4 каплями раствора FeCl3 добавить несколько кристалликов сульфита
натрия. При этом вначале появляется буро-красное окрашивание вследствие образования
малоустойчивого сульфита железа (III), которое исчезает при нагревании. Написать
уравнение реакции окисления сульфита натрия хлоридом железа(III) учитывая, что
в реакции принимает участие вода.
Опыт 10. Гидролиз сульфата железа.
Поместить в пробирку 5-6 капель нейтрального раствора лакмуса и добавить соли Мора.
Размешать стеклянной палочкой. Установить по цвету лакмуса реакцию среды в
полученном растворе. Написать уравнение реакции гидролиза FeSO4.
Контрольные вопросы:
1. Как изменяются кислотно-основные свойства гидроксидов железа с изменением
степени окисления железа?
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 93 из 99
2. Чем объясняется уменьшение величин характерных степеней окисления при переходе
от железа к никелю?
3. Что такое ферриты? Как их получают, какими свойствами они обладают?
4. Как можно получить соединения железа (VI)? Как они называются и какими
свойствами они обладают?
Свойства кобальта, никеля и их соединений
Цель занятия: Ознакомление со свойствами кобальта, никеля и их соединений.
Оборудование и реактивы. Пробирки, штатив, спиртовка. Азотная, серная, соляная
кислоты, едкий натрий. Нитрат кобальта, нитрит калия, гидроксид аммония, пероксид
водорода, хлорид кальция, этиловый спирт.
Выполнение работы.
Опыт 1. Получение оксида кобальта (III)
Поместить в тигелек несколько кристаллов нитрата кобальта (II), поставить тигелек в
фарфоровый треугольник и осторожно нагревать слабым пламенем горелки до полного
прекращения выделения газообразных продуктов. После охлаждения тигля перенести
порошок в пробирку, добавить 2-3 капли концентрированной хлороводородной кислоты и
определить по запаху, какой газ выделяется.
Разложение нитрата кобальта (II) протекает по уравнению:
4 Cо(NO3)2 = 2Cо2O3 + 8NO2 + O2
Указать окислитель и восстановитель в этой реакции. Написать уравнение реакции
взаимодействия оксида кобальта (III) с концентрированной хлороводородной кислотой.
Какие свойства оксида кобальта (III) проявляются в этой реакции? Какой цвет
имеет полученный раствор?
Опыт 2. Получение гидроксида кобальта (II) и его окисление.
В две пробирки поместить по 2-3 капли раствора соли кобальта и добавлять по каплям
раствор едкой щелочи, сначала появляется синий осадок основной соли, который затем
становится розовым, что указывает на образование гидроксида кобальта (II). Осадок в
одной пробирке тщательно размешать стеклянной палочкой, а в другую прибавить 2-3
капли 3%-ного раствора пероксида водорода. В какой из пробирок наблюдается окисление
гидроксида кобальта? Написать уравнения реакций.
Опыт 3. Аквакомплекс кобальта (II) и его разрушение.
В две пробирки поместить по 4-5 капель насыщенного раствора соли кобальта (II). В
первую пробирку добавить 2 капли концентрированной соляной кислоты, во вторую
пробирку внести небольшой кусочек предварительно прокаленного на асбестированной
сетке хлорида кальция. Что наблюдается? В третью пробирку поместить 1 микрошпатель
соли кобальта и 3-4 капли этилового спирта, отметить цвет полученного раствора.
Прибавить к раствору 7-8 капель воды до нового изменения окраски. Написать стеклянной
палочкой, смоченной 0,02 н. раствором CоCl2 , какое-либо слово на фильтровальной
бумаге. Подсушив бумагу, поднести ее к пламени горелки и слегка подогреть, пока текст
не станет видимым. Обратить внимание на последующее обесцвечивание надписи при
охлаждении. Изменение цвета раствора во всех случаях объясняется тем, что непрочный
комплексный ион [Co(H2O)6] 2+ сообщает раствору розовую окраску, а элементарный ион
Co2+ - синюю.
Опыт 4. Получение комплексного роданида кобальта.
Поместить в пробирку 2 капли насыщенного раствора соли кобальта (II) и добавить 5-6
капель насыщенного раствора роданида аммония, учесть, что при этом образуется раствор
комплексной соли (NH4)2[Co(SCN)4] . Написать уравнение реакции.
Опыт 5. Получение амминокомплексов кобальта.
К 3-4 каплям раствора соли кобальта (II) прибавлять по каплям 25%-ный раствор аммиака
до выпадения осадка гидроксида кобальта (II) и его дальнейшего растворения вследствие
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 94 из 99
образования комплексного соединения, в котором кобальт имеет координационное число,
равное 6. Написать уравнения реакций.
Опыт 6. Получение нитритокомплекса кобальта.
Поместить в пробирку 3-4 капли насыщенного раствора соли кобальта (II) и 1
микрошпатель кристаллического нитрита калия. Добавить 1-2 капли 2 н. раствора серной
кислоты. Какой газ выделяется ? Через несколько минут наблюдать выпадение осадка,
отметить его цвет.Написать уравнения реакций, учитывая, что нитрит калия в
присутствии серной кислоты окисляет кобальт (II) до кобальта (III), в результате
чего образуется нерастворимое комплексное соединение K3|Co(NO2)6| . Записать
название полученного комплексного соединения.
Опыт 7. Получение оксидов никеля.
Укрепить открытую стеклянную трубку в штативе горизонтально и поместить в нее 2
микрошпателя нитрата никеля (II). Нагревать трубку в том месте, где находится соль,
слабым пламенем горелки. Наблюдать образование черного оксида никеля (III) и
убедиться в выделении кислорода по вспыхиванию внесенной в трубку тлеющей лучинки.
Нагревать дальше полученный непрочный оксид никеля (III) до перехода его в
устойчивый серо-зеленый оксид никеля (II). Дать трубке остыть, вытряхнуть из нее оксид
никеля (II) на лист бумаги и поместить несколько крупинок в пробирку. Добавить 2-3
капли 2н. раствора HCl и слегка подогреть. Что наблюдается? Написать уравнения
реакций:
Опыт 8. Получение гидроксида никеля (II) и его окисление.
В три пробирки поместить по 2-3 капли раствора соли никеля и добавлять по каплям
раствор едкой щелочи до выпадения осадка гидроксида никеля (II). В первой пробирке
осадок тщательно размешать стеклянной палочкой, во вторую добавить 2-3 капли 3%ного раствора пероксида водорода. Наблюдается ли изменение цвета осадка? Происходит
ли окисление гидроксида никеля (II кислородом воздуха и пероксидом водорода? В
третью пробирку прибавить 1 каплю бромной воды. Что наблюдается?
Написать уравнения реакций. Сравнить восстановительные свойства гидроксидов
железа, кобальта и никеля в степени окисления +2 по наблюдениям и при сравнении
стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (при переходе в
гидроксиды этих элементов в степени окисления +3
Опыт 9. Получение амминокомплекса никеля.
Один микрошпатель соли никеля (II) растворить в 5 каплях воды. Добавить 5 капель 25%ного раствора аммиака. Как изменяется цвет раствора? Добавить к раствору 2-3 капли
раствора сульфида натрия. Что выпадает в осадок? Написать уравнения реакций:
Опыт 10 Получение гексааммино-никело(II) хлорида.
К раствору NiSO 4 прибавляют по каплям раствор аммиака. Наблюдают образование
зеленого осадка гидроксосульфата никеля. Приливают избыток раствора аммиака. Как
меняется цвет раствора? Напишите уравнения реакций по стадиям. Какой ион
определяет цвет раствора?
Опыт 11. Реактив на ион никеля – диметилглиоксим (реактив Чугаева)
Поместить в пробирку 5-6 капель воды, 2 капли раствора соли никеля и 1 каплю
аммиачного раствора диметилглиоксима. Реакция идет с образованием нерастворимого
комплексного диметилглиоксимата никеля, представляющего собой хелат. Благодаря
интенсивной и яркой окраске осадка (обратить внимание на цвет) эту реакцию
используют для обнаружения очень малой концентрации ионов никеля в растворе.
Контрольные вопросы:
1. Что происходит при взаимодействии гидроксидов кобальта (III) и и никеля (III) с
концентрированной соляной кислотой и с разбавленными серной и азотной кислотами?
Напишите уравнения реакций.
2. Как можно получить оксиды кобальта (III) и никеля (III)?
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
Cтраница 95 из 99
11.06.2015
3. Напишите уравнение реакции: CoCl2 + KNO2 + CH3COOH → .
Почему реакцию
следует проводить в уксуснокислой среде?
4. Почему железо и никель могут образовывать одноядерные карбонилы, а кобальт таких
карбонилов не образует?
В 1-ой, 2-ой неделях каждый студент получает индивидуальные задания и в 4-ой, 6-ой
неделях (для 1РК) до 18.00 часов выполненные задания сдают и в 8-ой, 9-ой неделях
(для 2РК) каждый студент также получает индивидуальные задания и 11-ой, 13-ой
неделях до 18.00 часов выполненные задания сдают.
Задания для СРО
Задание 1. Даны массы двухвалентного металла (mМе), его оксида (mо) и сульфида (mс) (см. ваш
вариант в табл. 1).
1
2
3
4
Задание 1
mМе,
г
3,01
3,22
2,58
3,07
mо,
г
3,56
4,01
3,23
3,95
m с,
г
4,11
4,80
3,88
4,83
Задание 2
mМе,
г
17,9
9,4
6,6
7,9
VO2
,
л
1,46
1,61
3,04
1,01
Номер
варианта
Номер
варианта
Таблица 1
14
15
16
17
Задание 1
mМе,
г
3,74
3,66
2,98
3,22
mо,
г
4,99
6,07
4,17
3,93
Задание 2
mс, mМе,
г
г
6,24 7,42
8,48 5,05
5,36 5,44
4,64 16,56
VO2
,
л
1,41
0,89
1,52
1,65
Рассчитайте молярные массы эквивалентов металла, серы, оксида и сульфида металла. Установите и
запишите химические формулы веществ.
Задание 2. Даны масса двухвалентного металла (mМе) и объем кислорода VO , затраченного
2
на его окисление при н.у. (см. ваш вариант в табл. 1).
Рассчитайте молярную массу эквивалентов металла, молярную массу металла и назовите
металл.
1-неделя
№1
1 и 2 задание берете из таблицы №1
3. В чем сущность принципа наименьшей энергии? Какие орбитали атома
заполняются электронами раньше: 4s или 3d, 5s или 4d? Почему?
4. Что такое энергия ионизации атома? В каких единицах она выражается? Как
изменяется восстановительная способность s- и р-элементов в группах периодической
системы с увеличением порядкового номера? Почему?
№2
1 и 2 задание берете из таблицы № 1
3. Что такое сродство к электрону? В каких единицах оно выражается? Как изменяется
окислительная активность неметаллов в периоде и в группе периодической системы с
увеличением порядкового номера? Ответ мотивируйте строением атома соответствующих
элементов.
4. В чём заключается принцип несовместимости Паули? Какое максимальное число
электронов могут занимать s-, p-, d-, f-орбитали данного энергетического уровня?
№3
1 и 2 задание берете из таблицы №1
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 96 из 99
3. Что такое электроотрицательность? Как изменяется электроотрицательность рэлементов в периоде и в группе периодической системы с увеличением порядкового
номера? Почему?
4. Сколько и какие значения может принимать магнитное квантовое число ml для
данного орбитального квантового числа = 0, 1, 2, 3?
№4
1 и 2 задание берете из таблицы №1
Задани 3 и 4. Для подчеркнутого элемента, атом которого образует молекулу AlCl3 и SF6:
1) напишите электронную формулу, подчеркните валентные электроны и определите
семейство;
2) распределите валентные электроны по энергетическим ячейкам для атома, находящегося в
основном и возбужденном состояниях; определите возможную валентность атома в каждом
состоянии;
3) укажите значения квантовых чисел для валентных электронов;
4) объясните связь электронного строения атома элемента с его положением в периодической
системе (период, группа, подгруппа);
5) определите степени окисления элементов в молекуле;
6) составьте электронную формулу для центрального атома в молекуле, находящегося в
соответствующей степени окисления;
2-неделя
№1
1. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих
в растворе между: а) KHSO4 и NaOH; б) CH3COOH и NaOH; в) Zn(OH)2 и H2SO4; г)
CuSO4 и H2S
2. Рассчитайте, как изменится скорость прямой и обратной реакций в системе 2SO 2+O2
↔ 2SO3, если уменьшить занимаемый газами объем в 2 раза. Сместится ли при этом
равновесие системы?
3. При сжигании графита образовался оксид углерода(IV) массой 8,86г. Вычислите
теплоту образования СО2 из элементов. Тепловой эффект реакции ∆Н = - 79,2кДж. Ответ:
- 393,3кДж/моль.
4. Как изменится скорость реакции 4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O, протекающей в газовой
фазе, если увеличить в три раза: а) концентрацию кислорода; б) концентрацию хлорида
водорода; в) давление?
№2
1. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих
в растворах между: а) Cd(OH)2 и H2SO4; б) Pb(NO3)2 и H2S; в) Zn(OH)2 и NaOH; г) K2S и
HCl
2. Равновесие системы 2NO+O2 ↔ 2NO2 установилось при следующих концентрациях,
участвующих в ней веществ: CNO2 0,01 моль/л; CO2 0,03 моль/л; CNO 0,08 моль/л.
Вычислите константу равновесия и исходные концентрации NO и O2.
3. Стандартная теплота образования MgO(к) и СО2 соответственно равна -601,8 и 393,5 кДж/моль. Теплота разложения MgCO3 на MgO(к) и СО2
∆Н = +100,7кДж/моль. Используя эти данные, найдите теплоту образования
MgCO3 из элементов. Ответ: -1096 кДж/моль.
4. В процессе реакции, протекающей по уравнению 2А + 3В → С, за определенный
период времени концентрация вещества А уменьшилась на 0,3моль/л. Как изменилась
приэтом концентрация вещества В? Ответ: уменьшилась на 0,45моль/л.
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 97 из 99
№3
1. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия
в растворе следующих веществ: а) ZnOHCl и HCl; б) NaHCO3 и NaOH; в) Cr(OH)3 и KOH;
г) Pb(NO3)2 и KI
2. При 1000 ˚С константа равновесия системы FeO+CO ↔ Fe+CO2 равна 0,5.
Вычислите равновесные концентрации СО и СО2, если начальные концентрации ССО =
0,05 моль/л, CCO2 0,01 моль/л.
3. Вычислите тепловой эффект реакции горения этилена, учитывая, что ее продуктами
являются СО2 и вода. Ответ: -1410,9 кДж/моль.
4. Чему равна скорость химической реакции, если концентрация одного из
реагирующих веществ в начальный момент была равна 1,2моль/л, а через 50мин стала
равной 0,3моль/л? Ответ: 0,018моль/(л∙мин).
№4
1. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих
в растворах между: а) Zn(OH)2 и H2SO4; б) Cu(NO3)2 и H2S; в) Be(OH)2 и NaOH; г) Na2S и
HCl
Задание 2,3,4 выполняются по данным из таблицы 2.
Дано уравнение реакции (см. вариант в табл.2).
1. Для всех веществ, участвующих в реакции, выпишите из приложения 1 значения стандартных
0
термодинамических величин ∆H298 и S 298
, определите, является ли данная реакция экзо- или
эндотермической.
2. Запишите термохимическое уравнение реакции.
3. По виду уравнения реакции, не прибегая к расчетам, определите знак изменения энтропии
0
реакции r S 298
. Вычислив изменение энтропии реакции в стандартных условиях, объясните знак
0
r S 298 .
0
4. Вычислите энергию Гиббса прямой реакции в стандартных условиях r G298
и установите
возможность самопроизвольного протекания реакции.
5. Определите температуру, при которой реакция находится в равновесии (Тр).
6. Рассчитайте r G при Т1 = Тр–100, Т2 = Тр+100.
7. Постройте график зависимости r G от Т и обозначьте на графике область температур
самопроизвольного протекания реакции.
8. Вычислите значения константы равновесия Kc при температурах Тр, Т1 и Т2. Cделайте вывод
о влиянии температуры на величину Kc и на смещение химического равновесия.
Задание. Дано уравнение реакции (см. вариант в табл.2).
1. Запишите кинетические уравнения скоростей прямой v и обратной v реакций. Гомо- или
гетерогенной является данная реакция?
2. Рассчитайте скорость прямой реакции v0 в начальный момент времени при начальных
концентрациях c0 реагентов. Как изменится скорость прямой реакции к моменту времени v t , когда
прореагирует 20 % вещества В?
3. Рассчитайте изменение скорости прямой реакции vp при одновременном повышении
давления в системе в 2 раза и температуры vT на 20 С при = 2.
Задание 2. Даны уравнение реакции и исходные концентрации веществ (см. вариант табл. 2).
1. Запишите выражение для константы равновесия K c химической реакции через
концентрации веществ.
2. Рассчитайте равновесные концентрации всех веществ к моменту времени, когда
прореагирует 30 % вещества А и вычислите константу равновесия.
3. Укажите направление смещения равновесия при изменении каждого из факторов (c, p, V и
Т).
Таблица 2
Номер
Задание 1, 2
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
вариа
нта
Ред. №2 от
Cтраница 98 из 99
11.06.2015
аА + bВ cC + dD
с0(А),
моль/л
с0(В),
моль/л
1
CН4(г) + Н2О(г) = CO(г) + 3 Н2(г)
1
2
2
CH4(г) + 2 Н2S(г) = СS2(г) + 4 Н2(г)
2
3
3
CO2(г) + 2 H2(г) = C(т) + 2 Н2О(г)
3
4
4
2 NF3(г) + O2(г) = 2 NOF3(г)
2
2
9-неделя
№1
1. Исходя из степени окисления марганца, серы и азота в соединениях KMnO4, H2S и
HNO3 определите, какое из них – окислитель, какое – восстановитель и какое может
проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? Почему? На основании
электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по
схеме:
Na 2 Сr2 O7 +NaNO2 +H 2SO 4 Cr2 SO 4 3 +NaNO3 +Na 2SO4 +H 2 O.
2. К 100 мл 96 % -ного раствора H2SO4 (плотность 1,84 г/см3)) прибавили 400 мл
воды. Чему равна процентная концентрация и нормальность этого раствора?
3. Вычислите произведение растворимости стронция карбоната, если в 5 л
насыщенного раствора содержится 0,05 г этой соли.
4. Какая из двух солей при равных условиях в большей степени подвергается
гидролизу: FeCl2 или FeCl3, MgCl2 или ZnCl2, NaCN или CH3COONa? Почему? Составьте
молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза этих солей.
№2
1. Исходя из степени окисления хрома, йода, серы в соединениях K2Cr2O7, KI и H2SO3
определите, какое из них – окислитель, какое – восстановитель и какое может проявлять
как окислительные, так и восстановительные свойства? Почему? На основании
электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по
схеме:
H3AsO3 +KMnO4 +H 2SO4 H3AsO4 +MnSO4 +K 2SO4 +H 2O.
2. Какой процентной концентрации получится азотная кислота, если к 500 мл ее 32 %ного раствора (плотность 1,2 г/см3) прибавить 1 л воды?
3.Произведение растворимости SrSO4 равно 3,6·10–7. Вычислите растворимость этой
соли в моль на литр и в граммах на литр.
4. Как будут действовать на лакмус растворы солей K2S, KI, CuSO4, NaClO, Cd(NO3)2.
Ответ подтвердите, составив ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей
№3
1. Почему сернистая кислота и ее соли может проявлять как окислительные, так и
восстановительные свойства? На основании электронно-ионных уравнений расставьте
коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:
KMnO4 +K 2SO3 +H 2 O MnO2 +K 2SO4 +KOH.
2. Сколько воды надо прибавить к 100 мл 48 %-ного раствора азотной кислоты
(плотность 1,303 г/см3), чтобы получить 20 %-ный раствор?
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 99 из 99
Какой процентной концентрации получится азотная кислота, если к 500 мл ее 32 %-ного
раствора (плотность 1,2 г/см3) прибавить 1 л воды?
3. Вычислите произведение растворимости Fe(OH)2, если в 100 мл его насыщенного
раствора содержится 9,6·10–5 г этого гидроксида.
4. Какая из двух солей при равных условиях в большей степени подвергается
гидролизу: Na2CO3 или Na2SO3, TlCl или TlCl2, SnCl2 или SnCl4? Почему? Составьте
молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза этих солей.
№4
1. Исходя из степени окисления хрома, йода, серы в соединениях K2CrO4, KIО и H2SO4
определите, какое из них – окислитель, какое – восстановитель и какое может проявлять
как окислительные, так и восстановительные свойства? Почему? На основании
электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по
схеме:
HNO2 + KMnO4 + H2SO4 HNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
2. Какой процентной концентрации получится азотная кислота, если к 250 мл ее 20 %ного раствора (плотность 1,115 г/см3) прибавить 500 мл воды?
3.Произведение растворимости СаSO4 равно 3,7·10–5. Вычислите растворимость этой
соли в моль на литр и в граммах на литр.
4. Как будут действовать на лакмус растворы солей Na2S, NaI, CuSO4, KClO, Zn(NO3)2.
Ответ подтвердите, составив ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей.
10-неделя
№1
1. Составьте координационные формулы семи химических соединений, которые можно
получить из сочетания частиц Со3+, NH3, NO2-, K+. Напишите уравнения их диссоциации в
водных растворах. Какое из этих соединений является комплексным неэлектролитом?
Координационное число Со3+ равно 6.
2. Как взаимодействует железо (III) с кислотами и концентрированными щелочами? О
каких свойствах Fe(OH)3 говорят эти реакции? Изобразите графически формулу магнетита
(Fe3O4), рассматривая последний как железа (II) феррит
3. Определите карбонатную жесткость воды, в одном литре которой содержится по 100
мг Ca(HCO3)2; Mg(HCO3)2; Fe(HCO3)2.
4. Какая степень окисления наиболее характерна для хрома? На каком свойстве
соединений хрома (II) основано применение солянокислого раствора Cr2 O3 с нитратом
натрия и карбонатом (селитрой и водой)
№2
1. Определите, чему равны заряд комплексного иона, координационное число и степень
окисления
комплексообразователя
в
соединениях
Na2[Cd(CN)4],
K4[TiCl8],
[Cr(H2O)4Cl2]Cl, H[ZnCl2OH].
2. Составьте уравнения реакций, протекающих при осуществлении следующих
превращений: Fe→FeCl2 →Fe(CN)2 →K4[Fe(CN)6] → K3[Fe(CN)6]. Для окислительновосстановительных реакций приведите электронные уравнения
3. В каких единицах выражается жесткость воды? Чему равна жесткость воды, в 10л
которой содержится 6г CaCl2?
4. Если к раствору соли хрома (III) прилить избыток щелочи, то первоначально
выпавший осадок растворяется. При добавлении брома к образовавшемуся раствору цвет
его из зеленого переходит в желтый. Составьте уравнения всех происходящих реакций
№3
УМКД 042-18-10.1.11/03-2015
Ред. №2 от
11.06.2015
Cтраница 100 из 99
1. Составьте координационные формулы и напишите уравнения диссоциации
комплексных соединений платины PtCl24NH3; PtCl23NH3; PtCl22NH3; PtCl2KCl∙NH3;
PtCl22KCl в водных растворах. Какое из этих соединений является комплексным
неэлектролитом? Координационное число Pt2+ равно 4.
2. Железо (III), являясь слабым окислителем, при сплавлении в щелочной среде с более
сильными окислителями, приобретает степень окисления +6. Исходя из электронных
уравнений составьте молекулярные уравнения реакций взаимодействия веществ:
Fe2(SO4)3 + H2S =…
Fe2O3 + KСlO3 + KOH =…
3. Чему равна жеткость воды, если для ее устранения к 100 л воды потребовалось
прибавить 15,9 г соды?
4.Металлический хром получают алюминотермическим восстановлением Cr2 O3 . Для
получения Cr2 O3 железа (II) метахромит (хромистый железняк) Fe(CrO3 )3 сплавляют с
водой в присутствии кислорода. Получающийся хромат переводят в дихромат, а
последний восстанавливают углем до Cr2 O3 . Напишите уравнения всех перечисленных
реакций.
№4
1. Составьте координационные формулы семи химических соединений, которые можно
получить из сочетания частиц Fe3+, NH3, NO2-, K+. Напишите уравнения их диссоциации в
водных растворах. Какое из этих соединений является комплексным неэлектролитом?
Координационное число Fe3+ равно 6.
2. Как взаимодействует хром (III) с кислотами и концентрированными щелочами? О
каких свойствах Сr(OH)3 говорят эти реакции? Изобразите графически формулу K2Cr O4.
3. Определите карбонатную жесткость воды, в двух литрах которой содержится по 200
мг Ca(HCO3)2; Mg(HCO3)2; Fe(HCO3)2.
4. Какая степень окисления наиболее характерна для железа? На каком свойстве
соединений железа(III) основано применение солянокислого раствора Fe2O3 с нитратом
натрия и карбонатом.
