декабря - Белорусский государственный технологический
реклама
Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет» УДК 66.097.3 № гос. регистрации 20113292 Инв. № УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе д-р техн. наук, профессор О.Б. Дормешкин «___» ____декабря__ 2013 г. ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ СПОСОБОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ ИЗ ШЛАМОВ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ (заключительный) ГБ 11–109 Начальник НИЧ, канд. техн. наук ___________ И.В. КАВРУС Декан факультета химической технологии и техники, канд. техн. наук, доцент ___________ Ю.С. КЛИМОШ Научный руководитель темы, ректор БГТУ, канд. хим. наук, профессор ___________ И.М. ЖАРСКИЙ Научный руководитель темы, канд. хим. наук, доцент С.Е. ОРЕХОВА Минск 2013 СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ Руководитель темы ведущий научный сотрудник, канд. хим. наук ___________ подпись, дата И.М. ЖАРСКИЙ (введение, раздел 1, 3 заключение) Исполнители темы Старший научный сотрудник, канд. хим. наук ____________ подпись, дата И.И. КУРИЛО (разделы 1, 2, 4, 5, 6) Научный сотрудник, канд. техн. наук ____________ подпись, дата И.В. БЫЧЕК (разделы 1, 4, 6) Научный сотрудник, канд. техн. наук Научный сотрудник, канд. техн. наук Старший научный сотрудник ____________ подпись, дата ____________ подпись, дата ____________ подпись, дата ___________ подпись, дата В.С. ЗУБРИЦКИЙ (разделы 1, 3) Н.А. КУЛЬБЕДА (разделы 1, 3) В.В. ХОДИН (разделы 1, 3) Е.В. КРЫШИЛОВИЧ (разделы 2, 4, 5, 7) Младший научный сотрудник ___________ подпись, дата О.В. ОПИМАХ (разделы 2, 5) Лаборант ___________ подпись, дата Д.С. ХАРИТОНОВ (разделы 2, 5) Лаборант ___________ подпись, дата Е.В. ОПИМАХ (разделы 2, 5) Лаборант ___________ подпись, дата Ю.А. ЕГОРОВА (разделы 2, 5) Лаборант ___________ подпись, дата Е.К. РОВБА (разделы 2, 5) Лаборант ___________ подпись, дата Е.А. СЕРИКОВА (разделы 2, 5) Нормоконтролер ___________ подпись, дата И.В. ГОЛОВАЧ Младший научный сотрудник Потенциальным источником вторичного ванадийсодержащего сырья в Республике Беларусь являются твердые продукты сгорания углеводородного сырья на тепловых электростанциях, отработанные ванадиевые катализаторы сернокислотного производства и продукты глубокой переработки нефти: кокс термоконтактного крекинга, гудрон. Концентрация ванадия в них в 10–100 раз превышает его содержание в традиционном рудном сырье — титаномагниевых рудах. Проведено определение усредненного содержания ванадийсодержащих шламов в Республике Беларусь по форме государственной статистической отчетности 1−отходы (Минприроды) по областям Республики Беларусь и по годам в период с 2005 по 2012 год. Анализ обобщенных данных о наличии, образовании и движении отхода «Шлам ванадийсодержащий» (код по Классификатору отходов, образующихся в Республике Беларусь — 3164201, 2-го класса опасности) в период с 2005 по 2012 год показал, что общий объем накопления ванадийсодержащих отходов в Республике Беларусь на начало 2012 года составляет 10391,26 т. Если считать, что в составе шлама содержится до 1% ванадийсодержащих соединений, то общий их объем составляет 103 тонны. Все это количество хранится в ненадлежащих условиях и является серьезным источником загрязнения окружающей среды. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) установлены составы усредненные составы ВШ на предприятиях ТЭЦ-3, РУП «БрестЭнерго» филиал «Березовская ГРЭС» (г. Белоозерск), КУП «Витебский кондитерский комбинат «Витьба» (г. Полоцк). Поскольку ванадийсодержащие отходы ТЭС помещают совместно с другими промышленными отходами в открытых шламохранилищах, хранение этих отходов приводит к их разбавлению и образованию растворов, содержание ванадия в которых не превышает 1 масс. %. Усредненное содержание V2O5 в зольных остатках составляет около 3,0–4,5 масс. % С целью установления экологической опасности долгосрочного хранения ванадийсодержащих шламов проведен мониторинг почв в районе расположения предприятия ТЭЦ-3, которое является производителем 75–80% ежегодного объема ванадийсодержащих отходов, показанных по статистике. Разработана методика фотоколориметрического определения содержания соединений ванадия в почве. Установлено, что в 40% проб количество соединений ванадия превышает ориентировочно-допустимый уровень (ПДК) в 1,1−1,9 раза (ПДК для ванадия составляет 150 мг/кг почвы). Гравиметрическим методом проведено изучение растворимости ВШ в воде при различных температурах, а также в растворах соляной и серной кислот, аммиака, щелочей различной концентрации. Установлено, что шламы теплоэлектростанций в наибольшей степени растворимы в соляной кислоте, наименьшая растворимость наблюдается в растворе аммиака, серной кислоте и воде при температуре 20 С. Для оптимизации водопотребления и увеличения степени выделения ванадийсодержащих компонентов процесс выщелачивания целесообразно проводить в две стадии при соотношении твердой и жидкой фазы 1:5 при перемешивании в течение 10 мин. Ультразвуковая обработка суспензий золы в сернокислых окислительных средах не приводит к существенному увеличению растворимости зольных остатков и степени извлечения соединений ванадия из них. Установлено, что оптимальными условиями термогидролитического выделения соединений ванадия из растворов выщелачивания являются предварительное окисление предгидролизных растворов персульфатом аммония при мольном соотношении n(V2O5):n((NH4)2S2O8) = 5:1 и пероксидом водорода — n(V2O5):n(H2O2) = 1:2. На основании проведенных исследований предложены два способа переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС. 1) комбинированный способ выделения ванадийсодержащих компонентов из ВШ ТЭС, включающий: стадию окислительного обжига шламов; выщелачивание ванадийсодержащих компонентов в водных растворах электролитов; выделение ванадийсодержащих компонентов термогидролитическим методом либо осаждением гидроксидом аммония. Установлено, что максимальная степень выделения ванадия (до 95% в пересчете на V2O5) из ВШ ТЭС достигается при двухстадийном выщелачивании серной кислотой спеков, полученных при спекании зольных остатков шламов ТЭС с Na2CO3 и NaCl (массовое соотношение компонентов 2:1:1). Продукт, выделенный комбинированным методом, представляет собой ванадат натрия-магния (NaMg4(VO4)3); 2) гидрометаллургический способ переработки ВШ ТЭС, включающий: двухстадийное выщелачивание ванадийсодержащих компонентов из зольных остатков растворами соляной кислоты с добавлением пероксида водорода (рН = 1–2); выделение соединений ванадия из растворов выщелачивания термогидролитическим методом. На каждой стадии после отделения осадка фильтрат повторно использовали для растворения новой порции золы. После десяти циклов выщелачивания проводили термогидролитическое отделение осадка в присутствии пероксида водорода при температуре 90 C, а очищенный фильтрат использовали для повторного выщелачивания. На основании расчета основных эколого-экономических показателей эффективности природоохранного мероприятия сделан вывод, что внедрение разработанного гидрометаллургического способа переработки зольношламовых отходов, образующихся в результате сжигания мазута, является экономически и экологически эффективным. Разработаны практические рекомендации для промышленных предприятий по использованию способов переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС и охране окружающей среды. Методом EDX и РФА установлены составы ванадийсодержащих компонентов, выделенных из шламов ТЭС. Содержание ванадия (в пересчете на V2O5) в выделенном продукте зависит от способа его выделения и изменяется в интервале от 1,3–60% для ванадийсодержащих компонентов, выделенных комбинированным методом, до 70–85% для ванадийсодержащих компонентов, выделенных гидрометаллургическим и электрохимическим методами. Установлено, что выделенный гидрометаллургическим способом V2O5 отвечает требованиям ТУ на данный реагент. Установлена зависимость растворимости V2O5 в воде, кислых и щелочных средах от температуры и рН раствора. Определено, что в кислых растворах содержание V2O5 достигает максимальных значений при рН<1 (температура 20 °С) и составляет 5,8 г/дм3.Увеличение рН растворов до 7 приводит к снижению растворимости оксида ванадия (V) до 0,3 г/дм3. В щелочных средах содержание V2O5 в его насыщенных растворах увеличивается более чем в 200 раз по сравнению с чистой водой. В кислых средах в присутствии восстановителей различной природы наибольшая растворимость V2O5 наблюдается в 0,5 М растворе хлорида гидразония (18,7 г/дм3) и 1,0 М растворе щавелевой кислоты (22,8 г/дм3). Определено, что при мольном соотношении оксида ванадия (V) и восстановителя, равном 1:1, время восстановления для сульфата гидразония составляет 180 минут, диоксида серы — 360 минут, сульфита натрия — 5 минут, при этом продуктом восстановления V2O5 является VOSO4. Изучение электрохимических свойств систем на основе соединений ванадия в кислых средах показало, что катодное восстановление VO2+ в растворах 0,5 М серной кислоты, содержащих более 0,01 моль/дм3 VO2, на платиновом электроде протекает в области потенциалов 0,200,40 В, на графитовом — 0,450,55 В, на железном — отрицательнее (–0,3)– (–0,2) В. Анализ зависимостей эффективных энергий активации катодных процессов от величины катодных потенциалов для платинового электрода показал, что процесс катодного восстановления VO2 в интервале потенциалов 0,28–0,40 В лимитируется электрохимической стадией, а при потенциалах 0,20–0,28 В процесс протекает в области смешанной кинетики. Порядок катодной реакции по VO2+ на платиновом электроде приближается к единице. В растворах, содержащих 0,0188–0,0377 моль/дм3 VO2, на графитовом электроде порядок реакции восстановления по VO2+ равен 2,7. Повышение содержания соединений ванадия (IV) в растворе до 0,0754 моль/дм3 приводит к уменьшению порядка реакции на графитовом электроде до 0,84, что можно объяснить адсорбцией исходных веществ и продуктов катодного восстановления на поверхности электрода, приводящей к образованию на ней пассивирующих слоев, в состав которых входит V2O2(OH)3. Определено, что процесс активного выделения водорода на платиновом электроде наблюдается при потенциалах, меньше 0,0 В, и не зависит от содержания соединений ванадия в растворе. На графитовом электроде в растворах, содержащих менее 0,019 моль/дм3 соединений ванадия (IV), перенапряжение выделения водорода увеличивается по сравнению с его значением, полученным в 0,5 М H2SO4, что, вероятно, объясняется конкуренцией процессов адсорбции ионов H+ и VO2+ на его поверхности. При увеличении содержания VO2+ в растворе от 0,0047 до 0,0754 моль/дм3 на поверхности графита формируется сплошная пассивационная пленка, обладающая большей электрокаталитической активностью в реакции электрохимического выделения водорода по сравнению с графитом, что приводит к смещению потенциала начала выделения водорода в анодную область от –0,57 В до –0,10 В. Выявлено, что железный электрод обладает большей каталитической активностью в процессе катодного восстановления ванадия (IV) по сравнению с платиной и графитом. Для всех исследуемых электролитов на железном электроде процессы электрохимического восстановления VO2+ до соединений ванадия (II, III) протекают в области выделения водорода. В растворах, содержащих менее 0,01 моль/дм3 VO2+, перенапряжение выделения водорода увеличивается, а при более высоком содержании соединений ванадия (IV) — уменьшается по сравнению с его значением в 0,5М H2SO4, что можно объяснить конкуренцией адсорбции ионов водорода и соединений ванадия (IV). Процесс анодного окисления соединений ванадия (IV) в сернокислом электролите на платине протекает стадийно в области потенциалов 0,98–1,12 В и 1,15–1,31 В. Для графитового электрода на анодных потенциодинамических кривых площадок предельного тока не обнаружено, однако при увеличении содержания в растворе соединений ванадия (IV) от 0,0047 до 0,0754 моль/дм3 в области потенциалов положительнее 1,3 В наблюдается смещение поляризационных кривых анодного процесса в сторону электроотрицательных значений потенциала на 0,15–0,20 В. Определены кинетические порядки процесса анодного окисления VO2. Термокинетическим методом установлено, что при потенциалах 1,00–1,25 В процесс лимитируется электрохимической стадией. При дальнейшем увеличении анодной поляризации платинового электрода окисление протекает в области смешанной кинетики (Еэф. = 25– 40 кДж/моль), а при потенциалах положительнее 1,28 В процесс лимитируется диффузией. Проведенные исследования позволили оптимизировать условия электрохимической интенсификации процесса выделения ванадийсодержащих компонентов из шламов ТЭС. Установлено, что проведение процесса окислительного выщелачивания в двухкамерном электролизере при анодной плотности тока 4 А/дм2 позволяет увеличить степень выделения ванадия на 10–15% по сравнению с химическим выщелачиванием. Определена возможность непосредственного выделения соединений ванадия из растворов выщелачивания в процессе электролиза при анодной плотности тока 1–5 А/дм2. Содержание ванадия в продукте, выделенном из растворов выщелачивания в процессе термогидролиза, в пересчете на V2O5 составляет около 70 масс.%. В процессе электролиза на катоде параллельно с процессом выделения водорода протекает восстановление железа, меди, никеля и цинка. Определение методом EDX элементного состава осадков, полученных в катодном пространстве электролизера, показало, что содержание ванадия в них зависит от плотности тока и в пересчете на V2O5 может достигать 40%. Установлена возможность использования продуктов переработки ванадийсодержащих промышленных отходов при изготовлении строительных материалов и пигментов. С применением шихты для производства кирпича рядового полнотелого одинарного и выделенных ванадийсодержащих компонентов получена опытная партия лицевых строительных материалов, которые прошли успешные испытания в аккредитованной лаборатории ОАО «Керамика» (г.Витебск). Установлено, что полученные керамические массы могут быть использованы на предприятиях выпускающих строительные керамические изделия: ОАО «Керамика» г. Витебск, Минский кирпичный завод ОАО «Керамин», «Завод керамический Радошковичский» г. Радошковичи. Выделенный гидрометаллургическим способом V2O5 был использован для синтеза пигмента ванадата висмута, который является альтернативой широко применяемым в настоящее время высокотоксичным хроматам свинца. Синтез проводили сольвотермическим методом, используя в качестве прекурсоров водные растворы ванадата натрия, полученного из выделенного V2O5, и нитрата висмута. Получен ярко-желтый порошок с размерноморфологическими характеристиками и физико-химическими свойствами, отвечающими требованиям, предъявляемым к пигментам, применяемым в лакокрасочной промышленности. Проведенные исследования позволили сделать вывод о возможности замены традиционных хромсодержащих пигментов на менее токсичный ортованадат висмута в рецептурах лакокрасочных материалов.
