Особенности Азотной кислоты - Кабардино

ОСОБЕННОСТИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
КОЧКАРОВ Ж.А.
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик
В учебниках и учебных пособиях для школ и вузов написано, что азотная
кислота с металлами водород не выделяет. И если ученик или студент на
экзамене напишут уравнения этих реакций и в качестве одного из продуктов
напишут водород, то скорее всего получат неудовлетворительную оценку. Но
в то же время в правилах техники безопасности для цехов химических
предприятий, где используется азотная кислота, говорится о «повышенной
пожароопасности помещений в связи с выделением горючего газа» [1].
Значит ли это, что водород все же выделяется?
Другая особенность свойств HNO3 заключается в том, что по мере ее
разбавления восстановленные формы переходят в более низкие степени
окисления:
NO3- + 2Н+ + 1ē = NO2 + H2O
(конц)
NO3- + 4Н+ + 3ē = NO + 2H2O
(разб)
2NO3- + 10Н+ + 8ē = N2O + 5H2O (разб)
2NO3- + 12Н+ + 10ē = N2 + 6H2O (разб)
NO3- + 10Н+ + 8ē = NН4+ + 3H2O (очень разб)
Следует ли отсюда, что по мере разбавления раствора HNO3
окислительные свойства азотной кислоты усиливаются?
Давайте разберемся во всем этом и попробуем объяснить эти моменты.
Доказано, что азотная кислота с некоторыми активными металлами в
первые секунды выделяет водород [2]:
Mg + 2HNO3(10-20
%)
= Mg(NO3)2 + H2↑
Водород особенно активен в момент выделения из своих соединений. Это
объясняется тем, что в первый момент водород находится в атомарном
состоянии:
Mg + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + 2H (1)
Большой реакционной способностью атомарного водорода в момент
выделения часто пользуются для энергичного восстановления различных
веществ. Для этого его получают, растворяя металлы в соляной или серной
кислотах, или в растворах щелочей, или в результате электролиза
разбавленных растворов щелочей и солей щелочных металлов. В последнем
случае его восстановительные свойства выражены очень сильно, если катод
изготовлен из свинца, на котором наблюдается высокое перенапряжение
водорода [2].
Тогда можно предположить, что атомарный водород, который образуется
по реакции (1), далее восстанавливает азотную кислоту до аммиака:
HNO3 + 8H = NН3 + 3H2O
(2)
Далее аммиак (восстановитель) окисляется азотной кислотой до N2O по
межмолекулярной конмутации [3-6]:
NH3(г) + HNO3(к) = N2O + 2H2O (3)
Из (2) и (3) можно получить суммарное уравнение реакции:
2HNO3 + 8H = N2O + 5H2O
(4)
Запишем теперь реакции (1) и (4) друг под другом и составим протонный
баланс:
Mg + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + 2H 4
2HNO3 + 8H = N2O + 5H2O
1
Тогда суммарный процесс реакции можно записать в следующем виде:
4Mg + 10HNO3 (10-20
%)
= 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O
Таким образом, образование N2O можно объяснить способностью
HNO3 (10-20
%)
окислить аммиак до N2O.
Для сильно разбавленной азотной кислоты аналогично можно записать
последовательно идущие реакции:
Mg + 2HNO3 (3-5
%)
= Mg(NO3)2 + 2H, (1, восстановление водорода)
HNO3 + 8H = NН3 + 3H2O,
(2, восстановление азотной кислоты)
NH3(г) + HNO3(к) = NН4NO3
(3, кислотно-основная реакция)
Аммиак, который выделяется по второй стадии, вступает в кислотноосновную реакцию с разбавленной азотной кислотой с образованием нитрата
аммония. Отсюда следует, что сильно разбавленная азотная кислота не
обладает выраженными окислительными свойствам и не может окислить
аммиак. Это свидетельствует о более слабой ее окислительной способности
по сравнению с концентрированной HNO3.
Из (2) и (3) можно получить суммарное уравнение реакции:
2HNO3 + 8H = NН4NO3 + 3H2O
(4)
Запишем теперь реакции (1) и (4) друг под другом и составим протонный
баланс:
Mg + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + 2H 4
2HNO3 + 8H = NН4NO3 + 3H2O
1
Отсюда получим суммарное уравнение реакции:
4Mg + 10HNO3 (5 %) = 4Mg(NO3)2 + NН4NO3 + 3H2O
Известно, что концентрированная азотная кислота с металлами аммиак не
выделяет, а восстанавливается обычно до NO2. Как мы уже отмечали выше,
сильно разбавленная азотная кислота с активными металлами выделяет
аммиак, который далее не окисляется азотной кислотой, а вступает с ней в
кислотно-основную реакцию.
Совершенно очевидно, что концентрированная азотная кислота легко
окисляет аммиак до различных продуктов (N2, N2O, NO и NO2) в зависимости
от ее концентрации по схемам межмолекулярной конмутации [3-6]:
NH3(г) + 7HNO3(к) = 8NО2 + 5H2O:
1) NH3(г) + HNO3(к) = N2O + 2H2O или 3NH3(г) + 5HNO3(к) = 8NO + 7H2O
2) N2O + 6HNO3(k) = 8NO2↑ + 3H2O, NO + 2HNO3(k) = 3NO2↑ + H2O
Именно по этой причине концентрированная азотная кислота в реакциях
с металлами выделяет в основном NO2.
Тогда для реакции, например, взаимодействия меди с концентрированной
HNO3 можно записать следующие промежуточные реакции:
Cu + 2HNO3 (конц) = Cu(NO3)2 + 2H, (1)
HNO3 + 8H = NН3 + 3H2O,
(2)
NH3(г) + 7HNO3(к) = 8NO2 + 5H2O
(3)
Отсюда из (2) и (3) получим суммарную реакцию восстановления HNO3:
HNO3 + H = NO2 + H2O
(4)
Запишем теперь реакции (1) и (4) друг под другом и составим протонный
баланс:
Cu + 2HNO3 (конц) = Cu(NO3)2 + 2H
HNO3 + H = NO2 + H2O
1
2
Отсюда можно записать суммарную реакцию:
Cu + 4HNO3 (конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Таким образом, по мере разбавления растворов HNO3, восстановленные
формы переходят в более низкие степени окисления, что связано с
ослаблением окислительных свойств азотной кислоты и невозможностью
окислить образующийся в ходе реакции аммиак.
Концентрированная HNO3 окисляет и переводит все промежуточные
продукты реакции (NН3, N2O, NO) до NO2, разбавленная –до N2O или NO, а
очень разбавленная HNO3 вступает в реакцию кислотно-основного
взаимодействия с образованием нитрата аммония.
В зависимости от восстановительной активности металла и концентрации
азотной кислоты можно записать следующие схемы:
1) активные металлы + очень разбавленная кислота:
HNO3 + 8H = NН3 + 3H2O, HNO3 + NН3 = NН4NO3;
2) активные металлы + концентрированная кислота:
HNO3 + 8H = NН3 + 3H2O, HNO3 + NН3 = NO2 + H2O;
3) металлы средней восстановительной активности +
концентрированная кислота (в зависимости от концентрации HNO3):
HNO3 + 5H = ½N2 + 3H2O, HNO3 + N2 → N2O или NO, или NO2
HNO3 + 4H = ½N2O + 2,5H2O,
HNO3 + N2O → NO или NO2
4) металлы правее водорода + азотная кислота:
HNO3 разбавленная + 3H = NO + 2H2O
HNO3 концентрированная + H = NO2 + H2O
Доказательством справедливости предложенного механизма реакции
является восстановление нитробензола атомарным водородом в момент его
выделения:
С6Н5NO2 + [3Fe + 6HCl] = С6Н5NH2 + 3FeCl2 + 2Н2О
НОNO2 + [4Fe + 8HCl] = NН3 + 4FeCl2 + 3Н2О
Литература
1. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю.
Неорганическая химия. Химия элементов М.: Химия, Книга 2, 2001.583с.
2.Реми Г.Курс неорганической химии.М.: Мир, 1966. Т.1.
3. Кочкаров Ж.А. Неорганическая химия в уравнениях реакций. Учебное
пособие «Допущено УМО по классическому университетскому
образованию» для студентов. Изд-во «Полиграфия», Нальчик, 2011 г.
4. Кочкаров Ж.А. Химия в уравнениях реакций для школьников.Учебное
пособие. Изд-во «Полиграфия», Нальчик, 2011 г. 300с.
5. Кочкаров Ж.А. Классификация окислительно-восстановительных
реакций в неорганической химии. Материалы международной науч-прак.
конф. «Иновационные технологии в производстве, науке и образовании»
Грозный, 2010 г. с. 35-40
6. Кочкаров Ж.А. Уравнения окислительно-восстановительных реакций:
Метод протонно-кислородного баланса и классификация ОВР// Науч-метод.
Журн. «Химия в Школе», 2007, №9. С.44-47.