Теория ПР №1

1.7. Газовые смеси
На практике чаще приходится иметь дело не с чистыми газами, а с механическими
смесями газов. Важным примером смеси газов является воздух, состоящий из азота,
кислорода, небольшого количества аргона и водяного пара. Природный газ, состоящий из
метана и других предельных углеводородов, генераторный газ также представляют собой
примеры газовых смесей.
Рассмотрим гомогенную (т.е. без конденсированных частиц) газовую смесь, состоящую из
k идеальных газов с массами m1 , m2 , , mk , количествами веществ отдельных компонент
R1  R / 1 , R2  R / 2 ,K , Rk  R / k (  i молярная масса i – го газа). Объем, в котором находится смесь V , давление p и
температура смеси T .
n1 , n2 ,
, nk , газовыми постоянными
Считатаем, что газовая смесь находится в равновесии, молекулы всех газов, составляющих
смесь, распределены равномерно по объему V . Тогда, естественно, каждый газ компонент смеси имеет температуру T и своё парциальное давление p i . В соответствии
с законом Дальтона имеем
p  p i .
( 1.19)
Для массы газовой смеси m можно записать
m m i .
Состав механической смеси разных газов можно задать разными способами.
Например, заданием массовых долей и молярных концентраций
Из (1.20) следует, что
gi  m i / m ; ci  n i / V .
(1.20)
 gi   m i /m 1, ci   n i /V  1.
По известным для каждого газа молярным массам
 i,
можно найти молярный состав
смеси с молярными долями y i следующим образом
ni  mi / i ; n   n i ; yi  ni / n ,
где n - суммарное число молей газовой смеси. Отсюда следует, что
Молярная масса смеси
 yi  1.
 может быть введена следующим образом
  m i / n i  m / n .
Величина
(1.21)
(1.22)
 также носит название кажущейся молярной массы.
В практических расчетах состав газовых смесей часто задается с
помощью объемных долей (объемных концентраций) r i . Воспользуемся
законом Бойля-Мариотта для i - го газа смеси, который запишем так
pi V  pVi .
Здесь Vi - объем, который займет i - ый газ, если он будет сжат до давления p смеси при
температуре смеси T . Объем Vi i - го газа смеси называется приведенным, т.е. он приведен
к давлению смеси p , вычисленному из (1.19). Таким образом, можно записать следующие
соотношения
ri Vi / V
pi  ri p
(1.23)
(1.24)
Так как молярные объемы газов смеси при температуре T и давлении p одинаковы, то
можно записать для i - го газа и для всей смеси, что Vi V  ni и V  V  n . Отсюда
после деления первого выражения на второе получим
(1.25)
ri  yi
В соответствии с (1.22), (1.24) и (1.25) можно записать
    i  ri    i  pi / p    i  ni / n .
(1.26)
Так как для плотности i - го газа можно записать что  i   i /(i  i) , то
g i   i r i /   j  r j   i r i /   j  r j
ri  ( g i /  i ) /  g j /  j

(1.27)
(1.28)

R /    mi / m  Ri   gi  Ri
(1.29)
Математической формулировкой первого начала термодинамики является следующее
выражение
Q  U  W
(2.1)
Для элементарных процессов первое начало записывается в виде
 Q  dU   W
(2.2)
Из выражений (2.1) и (2.2) следует, что теплота, сообщаемая системе, идет на приращение
внутренней энергии и на работу совершаемую системой над окружающей средой.
Представим суммарную элементарную работу, совершаемую системой в следующем виде
 Q  dU  pdV ,
(2.3)
где pdV - элементарная работа, совершаемая системой против силы внешнего давления
(механическая работа)
2.2. Идеальные термодинамические процессы
В термодинамике рассматривают четыре основных вида идеальных процессов.
1. Изохорный процесс протекает при постоянном объеме системы, т.е. V  const . В
этом процессе  W  pdV  0 . Уравнение первого начала (2.1) и (2.2) будет иметь вид:
 QV  dU ;
QV  U 2  U1  U
В изохорном процессе вся теплота Qv , подведенная к системе, идет на
внутренней энергии и становится функцией состояния.
(2.7)
увеличение
2. Изобарный процесс протекает при постоянном давлении, т.е. p  const . В этом
процессе  W  pdV  d ( pV ) . На основании (2.1) и (2.2) имеем
 Q p  dU  d ( pV )  d (U  pV )  dH ;
(2.8)
Qp  H 2  H1  H .
Функция H  U  pV называется энтальпией из (2.8) является функцией состояния.
3. В изотермическом процессе передача теплоты между телами (системами)
осуществляется при постоянной температуре ( T  const ) путем квазистатического
процесса. Для идеального газа и реальных газов при невысоких давлениях внутренняя
энергия является функцией температуры. Поэтому в изотермическом процессе U  const
, а уравнение (2.1) принимает вид
 QT  W  pdV ; QT  W
(2.10)
Отсюда следует, что в изотермическом процессе подведенная к системе теплота полностью
превращается в работу расширения. Определим из (2.10) выражение для работы одного
моля идеального газа. Заменив p из уравнения (1.15) получим
W  RT ln(V2 / V1 )  RT ln( p1 / p2 )
(2.11)
Например, если газ находится в нетеплоизолированном цилиндре с движущимся
поршнем, то происходит теплоотдача, и газ сохраняет температуру окружающей среды.
Такое изменение объема должно производиться бесконечно медленно, тогда такой процесс
может считаться изотермическим.
4. В адиабатическом процессе
 Q  0 . Из (2.2) следует, что
 W  dU ; W  U  U1  U 2
(2.12)
Таким образом, если система не обменивается теплотой с окружающей средой, то вся
работа производится за счет убыли внутренней энергии.
Например, при быстром сжатии газа некоторая часть работы, совершаемой над ним,
может заметно повысить его температуру. Если газ находится в теплоизолированном
сосуде или сжимается столь быстро, что не успевает хотя бы частично отдать свою теплоту,
такое изменение объема называется адиабатическим.
2.3 Понятие теплоемкости
Теплоемкостью термодинамической системы называется отношение
элементарного количества теплоты к соответствующему изменению температуры, т.е.
C
Q
dT
(2.13)
Соотношение (2.13) предполагает, что нагревание на величину dT не приводит к фазовым
превращениям и к изменению химического состава системы.
Теплоемкость, как и  Q зависит от вида процесса, поэтому она не является
функцией состояния
системы. Это означает, что система обладает различными
теплоемкостями, определяемыми видом процесса нагревания. При адиабатическом
процессе  Q  0 и C очевидно равно нулю. Если процесс неадиабатический и протекает
изотермически, то теплоемкость стремится к бесконечности. Таким образом, величина
теплоемкости изменяется в пределах 0  C   . Примером системы с настолько большой
теплоемкостью ( C   ), что при теплообмене с другой системой её температура не
изменяется, является термостат.
Для расчетов удобно пользоваться следующими теплоемкостями:
- удельная теплоемкость c , единица измерения - Дж /(кг  K ) ;
- молярная теплоемкость
 c , единица измерения - Дж /( моль  K ) ;
- объемная теплоемкость c , единица измерения - Дж /( л  K ) .
*
Так как один моль любого газа занимает при нормальных физических условиях ( p
=101325 Па, T  273K ) объем равный 22.4 л / моль , то удельная и объемная
теплоемкости связаны зависимостью
c*   c / 22.4
Молярную теплоемкость  c дальше будем обозначать C .
Теплоемкость зависит от процесса подвода теплоты к системе. Если система
заключена в постоянный объем, то для повышения температуры на величину dT
потребуется подвести теплоту равную CV dT , где CV - теплоемкость называемая
теплоемкостью при постоянном объеме. В изобарическом процессе расширение
системы при повышении температуры на dT требуется подвести теплоту равную C p dT
, где C p - теплоемкость при постоянном давлении. В соответствии с (2.13) и (2.8) для
теплоемкостей CV и C p
CV  (U / T )V ;
C p  (H / T ) p
(2.14)
Как следует из выражения для энтальпии H и C p в (2.14) в изобарном процессе
при повышении внутренней энергии расходуется теплота и производится работа против сил
внешнего давления
Жидкости и твердые тела в отличие от газа характеризуются незначительным
увеличением объема при нагревании, поэтому для них можно считать, что C p  CV .
2.4. Теплоемкости идеальных газов.
Рассмотрим теплоемкости идеальных газов. Согласно постулату Максвелла о
равномерном распределении энергии молекул газа, находящегося в термодинамическом
равновесии, по степеням свободы их возможных движений на одну степень свободы
приходится энергия равная 1/ 2RT . Если степеней свободы i, то внутренняя энергия и
энтальпия равны
i
i2
(2.15)
H  U  pV  RT  RT 
RT
2
2
Соответственно теплоемкости идеального газа CV и C p определяются формулами
i
U  RT ,
2
i
i2
CV  R , C p  CV  R 
R,
2
2

Cp
CV

i2
,
i
(2.16)
где  - называется показателем адиабаты газа, причем,   1.
Одноатомные газы (например, полностью диссоциированные при высокой температуре
кислород О, азот N и др., при обычных условиях гелий He, неон