Основы термодинамики Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы

Основы термодинамики
Закон Больцмана о равномерном распределении энергии
по степеням свободы
Число степеней свободы молекул i- число независимых переменных, полностью
определяющих положение системы в пространстве.
Число степеней свободы для различных моделей молекул
Число степеней свободы
Посту Враща Колеба
Газ
Одноатомный
Двухатомный
Модель молекулы
Материальная точка
Две материальные
точки, жесткая связь
патель
тель
тель
ные
ные
ные
(iпост)
(iвращ)
(iколеб)
3
-
-
3
3
2
-
5
3
2
2
7
3
3
-
6
всего
Две материальные
Двухатомный точки, нежесткая
связь
Трехатомный, Три (много) атома,
многоатомный жесткая связь
Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням
свободы
Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы
всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет
преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем
одинаковая энергия, равная 1/3 значения <ε0>:
1
1 
0
1
 kT .
3
2
Закон Больцмана: для статистической системы, находящейся в состоянии
термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную
степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на
каждую колебательную степень свободы – в среднем энергия, равная kT.
Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее
приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и
вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения
кинетической и потенциальной энергии одинаковы.
Таким образом, средняя энергия молекулы:
i
2
  kT ,
(22)
где i - сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа
колебательных степеней свободы молекулы:
i = iпост + iвращ + 2 iколеб.
Внутренняя энергия термодинамической системы
Внутренняя энергия U – это энергия хаотического (теплового) движения
микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия
взаимодействия этих частиц.
К внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как
целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.
Внутренняя энергия – однозначная функция термодинамического состояния
системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной
внутренней энергией. Она не зависит от того, что при переходе системы из одного
состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только
разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути
перехода.
2
В идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю
(молекулы не взаимодействуют), поэтому внутренняя энергия, отнесенная к
1моль газа, Um равна сумме кинетических энергий NA молекул:
i
i
U m  kTN А  RT ,
2
2
(23)
где k – постоянная Больцмана; R – молярная газовая постоянная; NA – постоянная
Авогадро; i – число степеней свободы молекулы.
Внутренняя энергия произвольной массы m газа:
Um 
m i
i
RT   RT ,
M2
2
(24)
где m – масса вещества, M – молярная масса; ν – количество вещества.
Работа и теплота
Существуют качественно различные способы изменения внутренней энергии
замкнутой термодинамической системы:
1. Работа,
совершаемая
над
системой
-
энергия,
передаваемая
термодинамической системе внешними телами. Например, при
движении
поршня в цилиндр с газом газ сжимается, его температура повышается, т. е.
изменяется (увеличивается) внутренняя энергия газа.
2. Сообщение теплоты - энергия, передаваемая термодинамической системе
внешними телами путем теплообмена. Например, температуру газа и его
внутреннюю энергию можно увеличить, сообщая системе некоторое
количество теплоты (процесс обмена внутренними энергиями при контакте
тел с различными температурами).
Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики — закон сохранения и превращения энергии
применительно к термодинамическим процессам.
3
Первое начало термодинамики: теплота сообщаемая системе, расходуется на
изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних
сил:
Q  U  A .
(25)
Опыт показывает, что в соответствии с законом сохранения энергии при любом
способе перехода системы из
первого состояния во
второе
изменение
внутренней энергии ΔU = U2 – U1 будет одинаковым и равным разности между
количеством теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной
системой против внешних сил: ΔU = Q - А или Q = ΔU + А.
Запись первого начала в дифференциальной форме:
Q  dU  A
(26)
где dU — бесконечно малое изменение внутренней энергии системы; δА —
элементарная работа; δQ — бесконечно малое количество теплоты.
В выражении (5) dU является полным дифференциалом, а δА – элементарная
работа и δQ – элементарное количество теплоты таковыми не являются.
Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то
изменение ее внутренней энергии U  0 . Тогда, согласно (25), A  Q .
Вечный двигатель первого рода - периодически действующий двигатель,
который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия.
Еще одна формулировка первого начала термодинамики: вечный двигатель
первого рода невозможен.
Работа газа при изменении его объема
Рассмотрим газ, находящийся под поршнем в цилиндрическом сосуде. Газ
расширяясь, передвигает поршень на бесконечно
малое расстояние dl,
производит над ним работу:
A  Fdl  pSdl  pdV ,
где S – площадь поршня, Sdl  dV - изменение объема системы.
4
Таким образом, работа газа при изменении его объема:
A  pdV .
(27)
Полная работа при изменении объема от V1 до V2:
V2
A   pdV .
(28)
V1
Выражение (28) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и
газообразных тел.
Графическое изображение работы
Графически можно изображать только равновесные процессы.
Равновесный процесс - процесс, в котором система проходит непрерывный ряд
бесконечно близких термодинамически равновесных состояний (изменение
термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно
мало).
Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в
ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем
медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному).
Изменение давления газа при его расширении задано на рисунке произвольной
кривой. При увеличении объема на dV совершаемая газом работа равна рdV, т. е.
определяется площадью заштрихованной полоски. Полная работа, совершаемая
газом при расширении от объема V1 до объема V2, определяется площадью,
ограниченной осью абсцисс, кривой p(V) и прямыми V1 и V2.
Рисунок 8 – Кривая изменения давления газа при его расширении
5
Теплоемкость
Теплоемкость - величина, определяемая количеством теплоты, которое
необходимо сообщить телу (системе), чтобы повысить его температуру на один
кельвин:
С
dQ
[Дж/К].
dT
(29)
Удельная теплоемкость - величина, определяемая количеством теплоты,
необходимым для нагревания 1 кг вещества на 1 К
С
Молярная теплоемкость
-
Q
mdT
[Дж/(кгК)].
(30)
величина, определяемая количеством теплоты,
необходимым для нагревания 1 моль вещества на 1 К
Сm 
Q
[Дж/(мольК)].
dT
(31)
Связь удельной и молярной теплоемкостей:
С m  cM ,
где М – молярная масса вещества.
Молярные теплоемкости при постоянных объеме и давлении
Молярная теплоемкость при постоянном объеме.
Запишим первое начало термодинамики для 1 моль газа:
δQ = dU + δА,
учтем, что
δA = рdV, и С m 
Q
,
dT
получим:
Cm dT = dUm + p dVm .
(32)
При V = const работа внешних сил равна нулю и сообщаемая газу извне теплота
идет только на увеличение его внутренней энергии:
6
СV 
dU m
.
dT
(33)
Подставив выражение (23) в формулу (33), получим:
i
СV  R .
2
(34)
Уравнение Майера
Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (32) можно
записать в виде:
Сp 
dU m pdVm
.

dT
dT
dU m
не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит
dT
ни от р, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна СV.
Дифференцируя уравнение Клапейрона-Менделеева pVm = RT по Т (р = const),
получаем уравнение Майера:
Ср = СV + R.
(35)
Ср всегда больше CV на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется
тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще
дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так
как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа.
i
Учитывая, что CV = R, из уравнения Майера Ср = СV + R получим:
2
i2
R.
2
(36)
CP i  2

,
CV
i
(37)
Сp 

где  - характерное для каждого газа отношение.
7
Температурная зависимость молярных теплоемкостей
Из формул (34) и (36) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь
числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение
молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале
температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число
степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры.
Молекула
двухатомного
газа
обладает
тремя
поступательными,
двумя
вращательными и одной колебательной степенями свободы.
Рассмотрим качественную экспериментальную зависимость CV водорода от
температуры.
Согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы для
комнатных температур CV =
температуры: при
CV =
низкой
7
R. Из рисунка 9 следует, что CV зависит от
2
температуре (~50 К)
CV =
3
R, при комнатной
2
5
7
7
R, (вместо расчетных - R!) и при очень высокой CV =
R . Это можно
2
2
2
объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только
поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а
при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания
молекул.
Рисунок 9 – Зависимость CV водорода от температуры
8
Значения i, CV , Cp и γ = Cp / CV при комнатной температуре
Газ
i
Одноатомный
CV
3
R,
2
3
Двухатомный
5
Многоатомный
6
5
R
2
3R
Cp
5
R
2
7
R
2
4R
γ
1,67
1,4
1,33
i — число степеней свободы; CV — молярная теплоемкость при постоянном
объеме; Ср — молярная теплоемкость при постоянном давлении; γ=
СP
CV
-
характерное для каждого газа отношение.
Применение первого начала термодинамики к изопроцессам
1. Изохорный процесс (V = const).
Первое начало термодинамики: Q  dU  A .
При изохороном процессе газ не совершает работы над внешними телами:
A  pdV  0.
Следовательно:
Q  dU ,
(38)
т.е. теплота, сообщенная газу в изохорном процессе, идет на увеличение его
внутренней энергии.
Для произвольной массы газа, учитывая (33), получим:
Q  dU 
m
CV dT .
M
(39)
2. Изобарный процесс (p = const).
При изобарном процессе работа газа при увеличении объема от V1 до V2 равна
V2
A   pdV  p(V2  V1 ).
V1
9
Из уравнения Клапейрона—Менделеева: pV 
V2  V1 
m
RT получаем:
M
mR
T2  T1 .
M p
Тогда выражение для работы при изобарном расширении будет иметь вид:
A
m
RT2  T1  .
M
(40)
Физический смысл молярной газовой постоянной.
Если в выражении (40) для работы изобарного расширения T2 – T1 = 1K, то для
1 моль газа R = A, т. е. молярная газовая постоянная R численно равна работе
изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К.
В изобарном процессе при сообщении газу массой m
Q 
количество теплоты
m
m
C p dT его внутренняя энергия возрастает на величину dU  CV dT и
M
M
при этом газ совершает работу A 
m
RT2  T1 .
M
3. Изотермический процесс (T = const).
Работа изотермического расширения газа:
V2
V2
V1
V1
A   pdV  
V
p
m
dV m
m
RT
 RT ln 2 
RT ln 1 .
M
V M
V1 M
p2
При T = const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:
dU 
m
CV dT  0 .
M
Тогда из первого начала термодинамики получим:
Q  A ,
(41)
т.е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им
работы против внешних сил.
Q A
V
p
m
m
RT ln 2  RT ln 1 .
M
V1 M
p2
10
(42)
Чтобы при расширении газа его температура не понижалась, к газу в течение
изотермического
процесса
необходимо
подводить
количество
теплоты,
эквивалентное внешней работе расширения.
Адиабатный процесс
Адиабатным называется процесс, при котором отсутствует теплообмен между
системой и окружающей средой: Q  0 .
К адиабатным процессам можно отнести все быстропротекающие процессы.
Например, сжатие и расширение воздуха в звуковой волне, расширение и сжатие
горючей смеси в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания.
Из перого начала термодинамики Q  dU  A для адиабатного процесса
следует, что
A  dU ,
(43)
т.е. в случае адиабатного процесса работа совершается за счет убыли внутренней
энергии системы.
Используя выражения (27) и (33) для произвольной массы газа запишем
уравнение (43) в виде:
pdV  
Продифференцировав
m
CV dT .
M
(44)
уравнение состояния идеального газа
pV 
m
RT ,
M
получим
pdV  Vdp 
m
RdT .
M
Разделив выражение (45) на (44) и учтем, что  
dp
dV
 
.
p
V
11
Cp
CV
(45)
, найдем
Интегрируя это уравнение в пределах от p1 до p2 и соответственно от V1 до V2, а
затем потенцируя, получим

p2  V1 
   или p1V1  p2V2 .
p1  V2 
Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то
pV   const .
(46)
Выражение (46) - уравнение Пуассона (уравнение газового состояния при
адиабатном процессе).
Показатель адиабаты (показатель Пуассона):
 
Cp
CV

i2
.
i
(47)
График зависимости между параметрами состояния идеального газа при Q  0
называется адиабатой.
В адиабатном ( pV   const ) и изотермическом (pV = const ) процессах
наблюдаются существенные различия в характере изменения давления при
расширении (рис.10 а) и сжатии (рис.10. б).
а)p
Рисунок 10 – Графики адиабатного и изотермического процессов
Поскольку γ > 1, адиабата идет круче, чем изотерма. Это объясняется тем, что при
адиабатном сжатии газ нагревается (увеличение р обусловлено не только
уменьшением V (как при изотермическом процессе), но и повышением
температуры). При адиабатном расширении газ охлаждается (уменьшение р
12
обусловлено не только увеличением V (как при изотермическом процессе), но и
уменьшением температуры).
Политропный процесс
Если в течение всего процесса теплоемкость газа неизменна, то такой процесс
называют политропным. Для идеального газа уравнение политропного процесса
имеет вид:
pV n = const,
(48)
где n - показатель политропы (любое действительное число).
Показатель политропы:
n
C  Cp
C  CV
.
(49)
При С=0, n   из (48) получаем уравнение адиабаты.
При С=, n=1 – получаем уравнение изотермы.
При С=Сp, n=0 – получаем уравнение изобары.
При С=СV, n= - получаем уравнение изохоры.
Таким образом, все рассмотренные процессы являются частными случаями
политропного процесса.
Круговой процесс (цикл)
Обратимые и необратимые процессы
Термодинамический процесс называется обратимым, если он может
происходить как в прямом так и в обратном направлении, причем если такой
процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и
система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде и в этой
системе
не
происходит
никаких
изменений.
Всякий
процесс,
не
удовлетворяющий этим условиям будет необратимым. Все реальные
процессы необратимы, поскольку сопровождаются диссипацией энергии (из-за
трения, теплопроводности и т. д.).
13
Любой обратимый процесс является равновесным.
Обратимые процессы — это идеализация реальных процессов. Их рассмотрение существенно по двум причинам: 1) многие процессы в природе и
технике практически обратимы; 2) обратимые процессы являются наиболее
экономичными; имеют максимальный термический коэффициент полезного
действия, что позволяет указать пути повышения КПД реальных тепловых
двигателей.
Круговой процесс - процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний,
возвращается в исходное состояние.
На диаграмме p – V равновесный круговой процесс изображается замкнутой
кривой (см.рис.11).
Рисунок 11 – Круговой процесс
Прямой цикл - цикл, за который совершается положительная работа (цикл
протекает по часовой стрелке) (см.рис.1):
A   pdV >0.
Работа расширения (процесс 1а2), определяемая площадью фигуры 1a2V2Vl1,
положительна (dV> 0). Работа сжатия (процесс 2B1), определяемая площадью
фигуры 2b1V1V22, отрицательна (dV < 0). Работа, совершаемая газом за цикл,
определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой.
Прямой цикл используется в тепловых двигателях — периодически
действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне
теплоты.
Обратный цикл - цикл, за который совершается отрицательная работа
14
(цикл протекает против часовой стрелки):
A   pdV <0.
Рисунок 12 – Обратный круговой процесс
Работа расширения (процесс 1а2), определяемая площадью фигуры 1a2V2V11,
положительна (dV>0). Работа сжатия (процесс 2B1), определяемая площадью
фигуры 2b1V1V22, отрицательна (dV< 0). Работа за цикл определяется
площадью, охватываемой замкнутой кривой.
Обратный цикл используется в холодильных машинах — периодически
действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота
переносится к телам с более высокой температурой.
Коэффициент полезного действия для кругового процесса
В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние, т.е.
изменение внутренней энергии газа равно нулю.
Согласно первому началу термодинамики:
Q  U  A  A ,
т.е. работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты.
Однако в результате кругового процесса система может как получать теплоту,
так и отдавать ее, поэтому
Q = Q1 - Q2 .
где Q1 – количество теплоты, полученное системой, Q2 - количество теплоты,
отданное системой.
КПД для кругового процесса:
15

Q
A Q1  Q2

1 2 .
Q
Q1
Q1
(50)
Энтропия
Качественное отличие теплового движения молекул от других форм движения
— его беспорядочность, хаотичность. Поэтому для описания теплового
движения вводят количественную меру степени молекулярного беспорядка.
Приведенное количество теплоты - отношение теплоты Q, полученной телом
в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела.
Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом
участке процесса, равно
Q
.
T
Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом
круговом процессе, равно нулю:

Q
T
0
Полученный результат означает, что этот интеграл не зависит от пути
интегрирования
(последовательности
промежуточных
состояний),
т.е.
подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции,
которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути,
которым система пришла в это состояние, или от предыстории системы.
Функция состояния, дифференциалом которой является
Q
, называется
T
энтропией и обозначается S.
S
Q
T
.
(51)
Единица энтропии 1 Дж/К — изменение энтропии системы, которой при
температуре п К в изотермическом процессе сообщается количество теплоты п
Дж.
16
Неравенство Клаузиуса
Энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых
процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов):
S  0 .
(52)
Это выражение относится только к замкнутым системам. Если система
обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя
любым образом.
Изменение энтропии системы при ее равновесном переходе из состояния 1 в
состояние 2:
2
Q
1
T
S12  S 2  S1  
dU  A
,
1
T
2

где подынтегральное выражение и пределы интегрирования определяются через
величины, характеризующие исследуемый процесс. Из формулы следует, что
энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной.
Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии (важны только
изменения состояний).
dU 
m
CV dT ,
M
S12  S 2  S1 
A  pdV 
m
dV
,
RT
M
V
T
V 
m T dT m V dV m 
CV 

R
  CV ln 2  R ln 2 .
T T
M
M V V
M
T1
V1 
2
2
1
1
Изменение энтропии S12 идеального газа при переходе его из состояния 1 в
состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1→2.
Изоэнтропийный процесс (S = const)
Адиабатный обратимый процесс.
Для адиабатного процесса Q  0 , поэтому ∆S = 0 и, следовательно, S = const, т.е.
адиабатный обратимый процесс протекает при постоянной энтропии.
17
Изменение энтропии в изотермическом и изохорном процессах
Изотермический процесс (Т1 = Т2) : S 
Изохорный процесс (V1 = V2) : S 
V
m
R ln 2 .
M
V1
T
m
R ln 2 ,
M
T1
где m — масса газа; R — молярная газовая постоянная; U — внутренняя энергия;
А — работа системы против внешних сил; Т1 и Т2 — соответственно начальная и
конечная температуры; Cv — молярная теплоемкость при постоянном объеме; V1
И
V2 — соответственно начальный и конечный объемы; М — молярная масса
газа
Аддитивность энтропии: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих
в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса,
объем (температура и давление таким свойством не обладают).
Статистическое толкование энтропии
Термодинамическая вероятность (W) системы - число способов, которыми
может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число
микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.
По определению W ≥ 1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в
математическом смысле (последняя ≤ 1!).
Формула Больцмана
Энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых
может быть реализовано данное макросостояние:
S  k ln W ,
где k — постоянная Больцмана.
Энтропия — мера вероятности состояния термодинамической системы.
18
(53)
Статистическое толкование энтропии
Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше
число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия.
В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число
микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.
Принцип возрастания энтропии
Все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии (ведь все
реальные процессы необратимы).
При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в
замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний,
иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор
пока вероятность состояния не станет максимальной.
Согласно неравенству Клаузиуса (∆S > 0) и формуле Больцмана (S = klnW),
энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы
могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться
постоянными (в случае обратимых процессов).
Необратимые процессы протекают самопроизвольно до тех пор, пока система не
достигнет состояния, отвечающего наибольшей вероятности (энтропия при этом
достигает своего максимума).
Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения
энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических
процессов.
Кроме
того,
можно
представить
множество
процессов,
не
противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе
они не осуществляются.
Появление второго начала термодинамики связано с необходимостью дать
ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет. Второе
19
начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических
процессов.
Формулировки второго начала термодинамики
Как закон возрастания энтропии при необратимых процессах.
Любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что
энтропия системы при этом возрастает или в процессах, происходящих или в
замкнутой системе, энтропия не убывает.
Существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых
системах энтропия может вести себя любым образом.
По Кельвину.
Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является
превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.
По Клаузиусу.
Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является
передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
В обеих формулировках следует обратить внимание на слова «единственным
результатом»: запреты второго начала сразу снимаются, если процессы, о
которых идет речь, не являются единственными.
Статистическое толкование второго начала термодинамики
Возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более
вероятные состояния. Второе начало, являясь статистическим законом,
описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц,
составляющих замкнутую систему.
Вечный двигатель второго рода - периодически действующий двигатель,
совершающий работу за счет одного источника теплоты.
Еще одна формулировка второго начала термодинамики: вечный двигатель
второго рода невозможен.
20
Проблема так называемой тепловой смерти Вселенной
Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе
начало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что
энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что со
временем все формы движения должны перейти в тепловую. Переход же
теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел
во Вселенной сравняется, т. е. наступит полное тепловое равновесие и все
процессы во Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной.
Ошибочность вывода о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно
применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к
такой безграничной и бесконечно развивающейся системе, как Вселенная.
Третье начало термодинамики
Теорема Нернста — Планка (третье начало термодинамики): энтропия всех
тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения
температуры к нулю.
S  0.
lim
T 0
(54)
Энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, поэтому эту
постоянную удобно взять равной нулю. Однако это — произвольное допущение,
поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до
аддитивной постоянной. Из теоремы Нернста — Планка следует, что
теплоемкости Ср и CV при 0 К равны нулю.
Тепловой двигатель. Теорема Карно
Тепловой двигатель - периодически действующий двигатель, совершающий
работу за счет полученной извне теплоты.
В тепловых двигателях используется прямой цикл.
21
Принцип работы теплового двигателя
Термостат - термодинамическая система, которая может обмениваться
теплотой с телами без изменения температуры.
От термостата с более высокой температурой Т1, называемого нагревателем, за
цикл отнимается количество теплоты Q1, а термостату с более низкой
температурой Т2, называемому холодильником, за цикл передается количество
теплоты Q2, при этом совершается работа А = Q1 — Q2.
Рисунок 13 – Принцип действия теплового двигателя
Чтобы термический коэффициент полезного действия теплового двигателя η был
равен 1, необходимо выполнение условия Q2 = 0 (тепловой двигатель должен
иметь один источник теплоты). Согласно Карно, для работы теплового
двигателя необходимо не менее двух источников теплоты с различными
температурами, иначе это противоречит второму началу термодинамики.
Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин,
имеющих одинаковые температуры нагревателей (T1) и холодильников (Т2),
наибольшим КПД обладают обратимые машины; при этом КПД обратимых
машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей (Т1) и
холодильников (Т2), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела
(тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с
другими телами), а определяются только температурами нагревателя и
холодильника.
22
Цикл Карно - наиболее экономичный обратимый круговой процесс,
состоящий
из
четырех
последовательных
обратимых
процессов:
изотермического расширения, адиабатного расширения, изотермического
сжатия и адиабатного сжатия.
Прямой цикл Карно изображен на рисунке 14.
Рисунок 14 - Прямой цикл Карно в диаграмме р, V
Процесс 1 → 2 — изотермическое расширение, процесс 2 → 3 — адиабатное
расширение, процесс 3 → 4 — изотермическое сжатие, процесс 4→1 —
адиабатное сжатие.
Рисунок 15 – Цикл Карно
При изотермическом расширении 1 —2 количество теплоты Q1, полученное
газом, равно работе расширения А12, совершаемой газом при переходе из
состояния 1 в состояние 2:
A12 
V
m
RT1 ln 2  Q1 .
M
V1
23
(55)
При адиабатном расширении 2—3 нет теплообмена с окружающей средой и
работа совершается за счет изменения внутренней энергии:
A23  
При
изотермическом
сжатии
m
CV T2  T1  .
M
количество
3—4
теплоты
Q2 ,
отданное
холодильнику, равно работе сжатия А23.
A34 
V
m
RT2 ln 4  Q2 .
M
V3
(56)
При адиабатном сжатии 4—1:
A41  
m
CV T1  T2    A23 .
M
Работа, совершаемая за цикл:
A  A12  A23  A34  A41  Q1  A23  Q2  A23  Q1  Q2 .
Работа определяется площадью, ограниченной изотермами и адиабатами цикла
Карно на рис.4.
Термический КПД цикла Карно
Термический КПД цикла, согласно (50):

Q
A Q1  Q2

1 2
Q
Q1
Q1
Запишем уравнение адиабатного процесса в виде:
T1V2 1  T2V3 1 , T1V1 1  T2V4 1 ,
откуда
V2 V3
 .
V1 V4
Подставив выражения (55) и (56) в формулу для термического КПД кругового
процесса, получим:
24
V
V
m
m
RT1 ln 2  RT2 ln 3
Q  Q2 M
V1 M
V4 T1  T2
 1


V2
m
Q1
T1
RT1 ln
M
V1
.
(57)
Для цикла Карно КПД определяется только температурами нагревателя и
холодильника.
Теорема Карно послужила основанием для установления термодинамической
шкалы температур. Сравнив левую и правую части выражения (57), получим
T2 Q2
,

T1 Q1
(58)
т. е. для сравнения температур Т1 и Т2 двух тел необходимо осуществить обратимый
цикл Карно, в котором одно тело используется в качестве нагревателя, другое — в
качестве холодильника. Из равенства (58) видно, что отношение температур тел равно
отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному. Согласно
теореме Карно, химический состав рабочего тела не влияет на результаты сравнения
температур, поэтому такая термодинамическая шкала не связана со свойствами
какого-то определенного термометрического тела.
25