ОТВЕРДИТЕЛИ ДЛЯ КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ А.Д. Еселев (000 фирма "ФЕАС"), В.А. Бобылев (ЗАО "Химэкс Лимитед") Проведен анализ различных типов отвердителей, используемых в рецептурах эпоксидных клеев и герметиков. Описаны различные методы расчета необходимого количества отвердителя для реакции с эпоксидными смолами. Изложено состояние вопроса по выпуску отвердителей в России и за рубежом, приведен марочный ассортимент отвердителей и даны предложения по развитию производства отвердителей. Э поксидные смолы (ЭС) вообще и, в частности, эпоксидиановые смолы не могут использоваться по своему назначению без применения специальных реагентов — отвердителей. Исключение составляют лишь высокомолекулярные, так называемые феноксисмолы, с величиной молекулярной массы от 10 до 150 тыс., и некоторые модифицированные продукты, например, эпоксиэфиры и эпоксиалкиды (смола Э-30), применяемые для создания защитных лакокрасочных покрытий. Во всех остальных случаях приходится считаться с тем, что для получения полимерного связующего, в частности, в рецептуре клеев и композиционных материалов, следует использовать отвердители, обычно в качестве второго компонента в двухупаковочной системе. Это, конечно, не вполне удобно, зачастую, смесь смолы и отвердителя имеет ограниченную жизнеспособность, но в то же время перед разработчиками открываются широкие возможности, варьируя состав отвердителя, направленно изменять свойства композиции, т. е. получать материалы с заданными свойствами. Можно сказать, что именно выбор отвердителя является определяющим фактором для обеспечения необходимых технологических и эксплуатационных характеристик материалов, в частности, клеев и герметизирующих композиций. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и, в меньшей степени, гидроксильных групп в ЭС в качестве отвердителей можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов. По механизму полиприсоединения ЭС отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, а также фенольно-, мочевино- и меламино-формальдегидными смолами. По механизму ионной полимеризации — третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями. Иногда эти реакции протекают одновременно, например, при отверждении ЭС ди-циандиамидом [1, 2]. В зависимости от типа связующего и, главным образом, от типа отвердителя эпоксидные клеи подразделяются на [3]: клеи, отверждаемые без нагрева (холодного отверждения). Это наиболее распространенный вид эпоксидных клеев. Как правило, отвержде-ние происходит при комнатной температуре в течение 24...72 ч; клеи, отверждаемые при 80...130°С, К ним относятся жидкие или пастообразные составы, применяемые для склеивания металлов и неметаллов; клеи горячего отверждения (140...200°С). Такие клеевые соединения обладают значительной теплостойкостью, водо- и маслостойкостью и высокими электроизоляционными свойствами. Наиболее важными в практическом отношении являются отвердители для клеев и герметиков холодного отверждения. Однако в тех случаях, когда рабочая температура изделия выше 100оС, используют отвердители второй группы. Отметим, что они обычно дают отвержденные композиции с более высокими механическими свойствами' и химической стойкостью. Отвердители третьей группы в данной статье не будут подробно рассматриваться. Отвердители для клеев на основе эпдксидных смол Алифатические амины. С появлением на отечественном рынке в конце 50-х годов прошлого века ЭС, выпускаемых в промышленном масштабе, остро встал вопрос об отверждении этих смол. Специалисты НИИПМ (М.С. Акутин, И.М. Гурман) предложили полиэтиленполиамины (ПЭПА), а ученые лакокрасочного института ГИПИ-4 (Н.А. Суворовская) предпочли применить в качестве отвердителя гексаметилендиамин в виде 50 %-ного раствора в спирте (отвердитель № 1). В дальнейшем разработка технологии производства этиленовых аминов была поручена НПО ГИПХ (г. Ленинград). В результате исследовательских работ (Д. 3. Завельский, В. К. Кротова, В. А. Бобылев) были введены в строй крупные производственные мощности по производству этиленовых аминов в г. Стерлитамак, а позднее — в г. Калуш. Важно отметить, что наряду с ПЭПА на Стерлитамакском ПО "Каустик" в значительных количествах выпускали и индивидуальные амины — диэтилентриамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин (ТЭТА), которые используются как самостоятельные отвердители и как сырье для производства модифицированных аминных отвердителей [4]. На сегодняшний день в нашей стране ПЭПА являются основными промышленными отвердителями для клеев холодного отверждения. Однако они обладают рядом существенных недостатков: непостоянство состава, темный цвет, токсичность, гигроскопичность, возможность карбонизации с образованием карбонатов и карбаматов [5]. Все это ухудшает внешний вид отвержденных материалов. Но главным недостатком ПЭПА, как и других алкиленовых ди- и полиаминов, является высокая скорость взаимодействия первичных и вторичных аминогрупп с эпоксидными группами уже при комнатной температуре. Эта реакция сопровождается сильной экзотермией, что приводит к тому, что система "застекловывается" раньше, чем израсходуются все эпоксидные группы (степень их конверсии не превышает 65...70%). Отвержденный полимер получается хрупким, и в большинстве случаев требуется введение пластификатора. В силу вышеназванных причин еше лет 40 назад в различных организациях нашей страны: на Охтинском химкомбинате (Е.М. Бляхман), в УКРНИИПМ (под руководством Л. Я. Мошинского) и в КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 4. 2005 ГИПИ ЛКП (А.Д. Еселев) был разработан и внедрен ряд марок отвердителей типа модифицированных алифатических аминов [6]. К их числу относятся: L. Аминоакрилаты. Марка ДТБ-2 — аддукт бутилметакрилата с ДЭТА. 2. Цианэтилированные амины: УП-0633М (марка А) —моноцианэтилированный ДЭТА; УП-0633М (марка Б) — моноцианэтилированный ТЭТА. 3. Основания Манниха — продукты взаимодействия фенола, формальдегида с этиленовыми аминами: марка АФ-2 — с этилендиамином; марка УП-583Д — с ДЭТА; марка УП-583Т -с ТЭТА. 4. Низкомолекулярные полиамидные смолы (олигоамиды) — продукты взаимодействия димеризованных метиловых эфиров кислот растительных масел с ДЭТА или ТЭТА: марки ПО-200; ПО-201; ПО-300 или Л-18; Л-19; Л-20. 5. Имидазолиновые смолы на основе метиловых эфиров жирных кислот и ТЭТА: марки И-5М; И-6М. 6. Аддукты эпоксидных олигомеров с аминами, чаще всего с ДЭТА: марки УП-0616; УП-0617; УП0620. 7. Оксиэтилированные амины: метилдиэтаноламин; УП-0619. Перечисленные отвердители отличаются друг от друга степенью активности по отношению к ЭС: отвердители 3, 6 — высокоактивные; 1, 2, 4 — среднеактивные; 5 и 7 — низкоактивные. Сочетанием этих марок отвердителей с возможным добавлением ПЭПА можно в широких пределах варьировать время жизнеспособности составов, температуру и продолжительность отверждения, физико-механические свойства отвержденных композиций, в частности, эластичность. Следует отметить, что наиболее широко выпускаемый в настоящее время акрилатный аддукт ДЭТА (марка ДТБ-2) по своей природе не является стабильным продуктом и со временем, несомненно, будет заменен другими отвердителями из групп 2, 6 и др. К обсуждаемому выше классу отвердителей относятся амины, широко применяемые на Западе, в основном, в составе смесей, 2-метилпентаметилендиамин и триметилгексаметилендиамин. В России эти отвердители начали применять только в последние годы. СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ Ароматические амины. Ароматические амины применяют в качестве компонентов высокопрочных и теплостойких клеев и герметиков. Наиболее важными в этой группе являются метафенилендиамин, диаминодифенилметан (метилендианилин, Тонокс) и 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметан (Диамет X), диаминодифенилсульфон (табл. 1). Все указанные соединения являются твердыми, довольно высокоплавкими веществами, трудно совмещающи мися с ЭС. Для решения этой проблемы npeдложено использовать эвтектические смси например, метафенилендиамина с диаминодифенилметаном (УП0638) или в процессе производства получать смеси орто-, пара-изомеров и других примесей диаминодифенилметана и 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметана (Бензам АБА, Бензам ДХАБА, Диамин 304), предла 1. Отвердители аминного типа П Алифатические П диэтилентриамин (ДЭТА) H2N—(СН2)2—NH—(CH2)2—NH2 П триэтилентетрамин (ТЭТА) H2N—(СН2)2—NH—(CH2)2—NH—(СН2)2—NH2 О Ароматические Л 4,4'-диаминодифенилметан (DDM) И 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет X) 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS) А Арилалифатический М м-ксялилендиамин (MXDA) И Н Циклоалифатические Ы изофорондиамин (1PD) бис-n-аминоциклогексилметан Низкомолекулярная полиамидная смола (олигоамид) — продукт реакции полиамина и димерной кислоты O O H2N—R—NH—R1—C—R2—C—R—NH—R1—N2H Основание Манниха — продукт реакции полиамина с фенольным соединением и формальдегидом КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 4, 2 Отвердители для клеев на основе. Эпоксидных смол гаемые Тамбовским ОАО "НИИХимполимер". Составы на основе смесей модифицированных ароматических аминов с высокоактивными алифатическими отвердителями (АФ-2, УП-583) или в присутствии катализаторов (УП-606/2, салициловая кислота) могут отверждать ЭС на влажных поверхностях, под водой и при пониженных температурах. Диапазон свойств полимерных материалов, которые могут быть получены с использованием модифицированных ароматических аминов, колеблется от эластичных резиноподобных материалов до твердых и прочных пластиков. Такие материалы обладают высокими диэлектрическими и теплофизическими показателями, хорошей водо- и химстойкостью. Системы на основе диаминодифенил-сульфона, кроме того, обладают очень высокой теплостойкостью и хорошими электрофизическими свойствами. Несколько особняком стоят отвердители Этал, производимые фирмой "Эпитал" (г. Москва). Для эпоксидных клеев холодного отверждения рекомендованы: Отвердитель 45TZ2, — ароматический олигоамид — для высокопрочных и эластичных клеев, отверждающий ЭС при температуре выше 0 "С и на влажной поверхности; Отвердитель 47S — алифатический аминоамид с регулируемой скоростью отверждения; Отвердитель 105-ароматический аминоамид для быстро отверждаемых клеев (15... 20 мин при комнатной температуре); Отвердитель 1470 — ароматический аминоамид, применяемый в рецептурах термостойких клеев. При многих положительных качествах ароматические амины имеют и существенные недостатки. Надо помнить о том, что некоторые ароматические амины, например, бензидин и его производные обладают канцерогенными свойствами. Поэтому при применении аминов с конденсированными ароматическими ядрами необходимо проводить тщательную токсикологическую проверку. За рубежом почти повсеместно перешли к использованию в качестве отвердителей модифицированных аминов арилалифатического или циклоалифатического ряда. Циклоалифатические или арилалифатические амины. Модифицированные циклоалифатические и арилалифатические амины за рубежом считаются наилучшими отвердителями для большинства областей применения. Как правило, это светлые низковязкие жидкости, хорошо КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 4, 2005 совместимые с ЭС и обеспечивающие при отверждении высокие показатели физико-механических и защитных свойств в сочетании с удовлетворительной светостойкостью. В качестве исходного сырья для таких отвердителей используют: изофорондиамин (ИФДА), N-β-аминоэтилпиперазин (АЭП), 1,2-диаминоциклогексан, м-ксилилендиамин (МХДА), диаминодициклогексилметан. Наиболее известными производителями ИФДА в Европе являются фирмы "Hills" (Швейцария), "Degussa" (Германия), а среди крупных производителей отвердителей на его основе, экспортирующих свою продукцию в Россию, стоит отметить: "Resolution Performance Products" (Англия, отвердители Epikure 116, Epikure F-205); "Air Products" (США, отвердители Ancamine 1618, Ancamine 2512); "Cognis" (Германия, отвердители Versamine A-29, Versamine 174). N-β-аминоэтилпиперазин, практически не выпускавшийся в СССР и мало известный в России, широко распространен на Западе и легко доступен, так как является побочным продуктом при крупном производстве этиленовых аминов. Наличие в составе молекул этого продукта одновременно первичных, вторичных и третичных аминогрупп делает возможным разработку на его основе активных отвердителей для высокопрочных составов. МХДА (м-ксилилендиамин) производят некоторые японские ("Mitsubishi" и др.) и европейские ("Leuna Harze Gmbh" и др.) фирмы. Следует отметить, что еще 30 лет назад технология синтеза МХДА была разработана в Ленинграде во ВНИИНефтехиме (М.И. Якушкин), но этот продукт не нашел тогда квалифицированного применения. Выпускаемые за рубежом марки отвердителей на основе вышеназванных аминов являются аддуктами аминов с ЭС и содержат, как правило, некоторые другие компоненты: разбавители и ускорители отверждения (например, бензило-вый спирт), добавки для розлива и др. Отвердители-пластификаторы. В заключение этого раздела имеет смысл рассмотреть еще одну группу важных промышленных отвердителей — полиоксиалкиленди- и триаминов (сокращенно полиоксиалкиленаминов). Для синтеза таких продуктов используют доступные промышленные полиоксиалкиленгликоли (лапролы) или соответствующие триоды. В СССР такие отвердители были разработаны в ГИПХе (Н.А. Надежина) и выпускались под марками ДА200, ДА-500 и ТА-403 на опытном производстве ГИПХа и Березниковском химкомбинате. К сожалению, в настоящее время эти отвердители не производят. За рубежом подобные продукты под названием "Джеффамины" выпускает ряд фирм. В частности, фирма "Техасо Со" (США) производит под марками Geffamine D-230, D-400, D-2000, D4000 оли-гомеры с двумя аминогруппами и под марками Geffamine Т-400, Т-3000, Т-5000 олигомеры с тремя аминогруппами [2]. Аналогичные продукты производит известная фирма "Huntsman". Интерес к таким отвердителям вызван тем обстоятельством, что при отверждении можно получить практически любую степень эластичности. Поэтому, комбинируя эти отвердители с другими, например с АФ-2 или с УП-0633М, можно в широком диапазоне варьировать физикомеханические свойства отвержденных полимеров. Инициаторы полимеризации и ускорители отверждения ЭС. Наиболее активными инициаторами полимеризации ЭС являются кислоты Льюиса — комплексы трехфтористого бора с различными азотсодержащими соединениями. Характерной особенностью этих отвердителей является высокая скорость отверждения ЭС. В зависимости от активности отвердителя и температуры полное отверждение может быть достигнуто за время от нескольких секунд до 2...3 ч. Латентные отвердители УП-605/1р,/2р,/Зр позволяют создавать эпоксидные композиции с длительной жизнеспособностью на холоду и быстро отверждающиеся при 80...140°С. Из ускорителей отверждения следует отметить УП-606/2 (DMP-30) — трис(диметиламинометил)фенол, а также замещенные имидазолы — 1-метил- и 2-этил-4-метилимидазол, добавляемые обычно в количестве 1...2 % от массы эпоксидной смолы. За рубежом такого рода продукты являются хорошо известными, например, Ancamine K-54 (фирма "Air Products") или Epicure 3253 (фирма "RPP"). В качестве отвердителей со смешаным механизмом действия — сшивающим и каталитическим — в течение многих лет в рецептурах эпоксидных клеев используют триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1), часто в смеси с другими аминными отвердите-лями. Все третичные амины и фосфины, а также четвертичные соли аммония и фосфония СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ проявляют выраженную каталитическую активность в процессе полимеризации эпоксидов. Приведенный перечень не исчерпывает ассортимент используемых отвердителей. Следует упомянуть элементорганические олово-, кремний-, алюминий- и титансодержащие отвердители и многочисленные хелатные комплексы переходных металлов, нашедшие применение в рецептурах термостойких клеев [7]. Перспективным направлением является применение изоцианатных и неизоцианатных полиуретанов в качестве отвердителей различных ЭС [8]. При применении двухупаковочных составов на основе ЭС с отвердителями аминного типа важно правильно определить соотношение этих компонентов. Как правило, полагают, что необходимо использовать стехиометрические соотношения, хотя исследования показали, что не всегда такие расчеты обеспечивают наилучшие свойства отвержденных полимеров. В большинстве случаев избыток отвердителя негативно сказывается на эксплуатационных! свойствах системы. В мировой практике принято характеризовать ЭС величиной эпоксиэквивалентной массы, т. е. массовым количеством ЭС, содержащим 1 г-экв. эпоксидных групп [I]. Аналогично аминные отвердители характеризуют величиной Нэквивалента, т. е. массовым количеством отвердителя, содержащим 1 г-экв. подвижного атома водорода ами-ноили иминогрупп. Пропорционально этим показателям и выбирают соотношения ЭС и отвердителя. В нашей стране для характеристики ЭС используют показатель массовой доли эпоксидных групп, выражаемый в %, который легко преобразуется в эпоксиэквивалентную массу. Это, в частности, связано с тем, что методики определения этих показателей по ГОСТ-10587—84 (с изменением № 1), ASTM D-1652 и другим стандартам весьма близки. В то же время в характеристике отвердителей, принятой в нашей стране, отсутствует единый показатель, определяющий их реакционную способность. Чаще всего в технических условиях указывается содержание титруемого азота, иногда — содержание общего азота или аминное число (в мг КОН/г). Однако вследствие того, что методики определения этих показателей отличаются между собой, сопоставление реакционной способности аминосодержащих отвердителей затруднено. Кроме того, в большинстве случаев пер- вичные, вторичные и третичные атомы азота титруются одновременно, а проявляют свое отверждающее действие по-разному. Многочисленные попытки разработать простую и достаточно точную методику определения содержания первичных и вторичных групп оказались 1 безуспешными. В литературе [9] приводится следующая формула расчета необходимого количества отвердителя (χ): χ= э( M / n ) K, 43 где э — содержание эпоксидных групп в смоле, % (маcc.); М — молекулярная масса амина; п — количество Н-атомов в первичных и вторичных аминогруппах; 43 — молекулярная масса эпоксидной группы; К= 1,2...1,4 — коэффициент, определенный экспериментально и зависящий от природы взятого амина. Такой расчет является вполне корректным для индивидуальных аминов и модифицированных продуктов, имеющих определенную химическую формулу. Значительно труднее произвести правильный расчет для сложных смесей отвердителей. УКРНИИПМ (Л. Я. Мошинский) ввел понятие стехиометрического коэффициента (КС) При умножении эпоксидного числа на К получаем количество отвердителя в граммах, необходимое для отверждения 100 г ЭС. Приведем типовые величины КС для некоторых широк распространенных марок отвердителей холодного отверждения: ПЭПА — 0,65...0,72 в зависимости от состава ПЭПА и условий отверждения; ПО-300 - 3,0; АФ-2 - 0,85; УП-583Д -0,9; УП-0633М - 1,0; ДТБ-2 - 2,77 [6]. Учитывая значительные отклонения параметров ЭС отвердителей от средних значений, для про вильного выбора соотношений компонентов во всех случаях рекомендуется проведение технологических проб, и проверка времени желатинизации смеси в стандартных условиях. Рекомендуется также, в особенности для ПЭПА, проверка аминного числа отвердителя. В заключительной части статьи считаем HЕобходимым привести перечень основных марс отвердителей, выпускаемых в России, с указанием производителей, основных дистрибьюторов и ТУ на продукцию. Эти данные представлены в табл. 2. 2. Основные аминные отвердители эпоксидных смол Тип и марка отвердителя Технические условия Производитель или основной дистрибьютор Полиэтиленполиамины (ПЭПА) ТУ 2413-357-00203447-99 ОАО "Уральская химическая компания (г. Нижний Тагил) Полиэтиленполиамины технические (ПЭПА) ТУ 2413-214-00203312-2002 ЗАО "Каустик" (г. Стерлитамак) Диэтилентриамин (ДЭТА) Триэтилентетрамин (ТЭТА) N-β-Аминоэтилпиперазин Импорт, фиры "BASF", "Вауег" (Германия), "Akzo Nobel" (Голландия) и др. ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) АФ-2 (аминофенольный) ТУ 2494-052-00205423-2004 УП-0633М (модифицированный аминный) ТУ 2494-552-00203521-99 ОАО "Котласский химзавод", ООО "Промхимресурс" (г. Москва) Фирма "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) ДТБ-2 (модифицированный аминный) ТУ 6-05-241-224-79 (с изм. 3, 4) УП-583Д, УП-583Т (аминофенольные) Фирма "Химэкс Лимитед", ЗАО "Гамма", ЗАО "Химик" (г. Санкт-Петербург) ТУ 6-05-241-331-82 (с изм. 1—4) ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) Отвердитель 620 (аминоаддукт) ТУ 2413-007-17411121-98 000 "Суперпласт" (г. Москва) ПО-300 (олигоамидный) ТУ 2224-092-05034239-96 (с изм. 1) ТУ 6-06-1123-98 ТУ 2413-214-00203312-2002 ТУ 2332-105-05034239-97 Импорт ОАО "Пигмент", ЗАО "Химэкс Лкмитед" (г. СанктПетербург) ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) 000 "Суперпласт" (г. Москва) ОАО "Пигмент", (г. Санкт-Петербург) ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) ТУ 6-14-415-80 ЗАО "Химэкс" (г. Тула), ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) ОАО "НИИХимполимер" (г. Тамбов) Л-19, Л-20 (олигоамидный) Л-20М (олигоамидный) И-6М (имидазолиновый) Мета-фенилендиамин (МФДА) Диаминодифенилметан (Тонокс) — ароматический диамин Бензам АБА, Бензам ДХАБА, Диамин 304 — смеси ароматических диаминов КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 4, 2005 — СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ Продолжение табл. 2 Тип и марка отвердителя Технические условия Производитель или основной дистрибьютор Этал 45TZ2, — ароматический олигоамид Этап 47S — алифатический аминоамид ТУ 2257-045-18826195-99 ТУ 2257-047-18826195-99 ЗАО ЭНПЦ "Эпитал" (г. Москва) То же Этал 105 — ароматический аминоамид Этал 1470 — ароматический аминоамид Джеффамины, полиоксипропиленамины Изофороидиамин Мета-ксилилендиамин ТУ 2257-105-18826195-03 ТУ 2257-147-18826195-03 Импорт Импорт Импорт "" к 11 ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) То же "" УП-605/1, /2, /Зр — комплексы трехфтористого бора ТУ 6-10-125-91 Триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1) ТУ 6-09-11-2119-93 000 "Ангарскреактив" (г. Ангарск), ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) УП-606/2 — катализатор отверждения (замещенный Импорт или ТУ 6-00209817-035- ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) аминофенол) 96 Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что ассортимент производимых ЭС достаточен для обеспечения потребителей, а ассортимент отвердителей весьма ограничен. Кроме того, за исключением ПЭПА, АФ-2 и ДТБ-2, все остальные марки отвердителей производят в небольших количествах. За последние 20 лет сделан существенный шаг назад в развитии производства и научных исследований в области отвердителей. Остановлено изготовление отвердителей в Стерлитамаке и Березниках, дистиллированных полиэтиленполиаминов — на Нижнетагильском ПО "Уралхимпласт", за пределами России остались Калушское ПО "Хлорвинил" и другие предприятия, в частности, головное НИИ "УКРНИИПМ". В Украине Киевский завод "РИАП" продолжает выпускать многие марки отвердителей, разработанные ранее, но по слишком высоким ценам. В России наиболее широкий ассортимент и удобные условия поставки отвердителей предлагает ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург). По-видимому, назрел вопрос о координации всех работ, связанных с производством всех компонентов эпоксидных связующих. За рубежом производство отвердителей развивается такими же быстрыми темпами, как и выпуск ЭС. Крупные фирмы, как правило, производят и смолы, и отвердители для них. Так, фирма "Dow Chemical" (США) выпускает отвердители под маркой "DEH", фирма "RPP" (Англия) — под маркой"Ерiсиге", фирма "Leuna Harze" — под маркой "Epilox Hardener", фирма "Bakelite A.G." (Германия) — под маркой "Rűtadur". Информация об этих фирмах и об их ди стрибьюторах в России приведена в [10]. Из других фирм, проявляющих в последние годы активность на российском рынке, можно отметить фирму "Cognis" (Германия), выпускающук отвердители под марками "Versamine", "Versamid", "Genamid". Фирм, специализирующихся на производстве отвердителей, сравнительно немного. Наибольшей известностью в мире пользуется американская компания "Air Products", производящая обширный ассортимент аминных отвердителей под общей маркой "Ancamine" Наиболее впечатляющих успехов фирма добилась в производстве отвердителей для водоразбавляемых композиций (отвердители марю "Epilink"). С недавних пор эта фирма представлена и на российском рынке. (Продолжение следует СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксид . ным смолам. М.: Энергия, 1973. С. 70—108. 2. Мошинский Л. Я. Эпоксидные смолы и отвердители ТельАвив: Аркадия Пресс Лтд, 1995. С. 40—142. 3. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия 1977. Т.З. С. 983-987. 4. Борисенко B.C., Бобылев В.А., Терещенко Г.Ф. / Ж.О.Х.Т. 55. Вып. 5. С. 1141. 5. //Клеи, Герметики, Технологии. 2004. № 5. С. 39. 6. Эпоксидные смолы и материалы на их основе: К.аталог: Черкассы: Изд-во НИИТЭХИМ, 1981. С. 40-49. 7. Петрова А.П. Термостойкие клеи. М.: Химия, 197" С. 3038. 8. Кудрявцев Б. Б., Шаповалов Л.Д., Фиговский О.Л., Еселев А.Д. // Лакокрасоч. материалы и их применение' 2003. № 7-8. С. 24—28. 9. Справочник по пластическим массам. / Под ред. М. Га{ бара. М.: Химия, Т. 2. С. 81. 10. Еселев А.Д. // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № С. 11—14.