заключение - Физический факультет СПбГУ
реклама
«УТВЕРЖДАЮ» Декан физического факультета СПбГУ ___________ А.С. Чирцов «_____»____________ 2003 г . ВЫПИСКА из протокола № 21 заседания кафедры статистической физики физического факультета СПбГУ от 17 июня 2003 г. ПРИСУТСТВОВАЛИ: зав. кафедрой профессор А.П. Гринин, профессора: Ф.М. Куни, В.П. Романов, А.К. Щёкин, А.В. Тулуб, доценты Т.Ю. Новожилова, И.А. Жувикина, аспирант М.С. Кшевецкий. СЛУШАЛИ: Доклад Татьяненко Дмитрия Викторовича о содержании диссертации «Метод функционала профиля жидкой плёнки в термодинамике нуклеации на частично смачиваемых поверхностях», представленной на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности «01.04.02 — теоретическая физика», выполненной под руководством д. ф.-м. н. профессора кафедры статистической физики Щёкина А.К. ЗАКЛЮЧЕНИЕ кафедры статистической физики о диссертационной работе Татьяненко Д.В. 1. Актуальность темы исследования. Нуклеация — образование зародышей новой фазы — широко распространённое явление, понимание которого важно в различных областях физики и техники. Наиболее часто встречающимся случаем является гетерогенная нуклеация пересыщенных паров, происходящая на инородных телах — ядрах конденсации. Такой процесс требует, как правило, более низкого пересыщения пара и потому чаще реализуется. В термодинамике гетерогенной нуклеации существенным является учёт поверхностных сил, влияющих на термодинамические характеристики зародыша новой фазы. Для ядер, полностью смачиваемых конденсатом, поверхностные силы обычно учитывают, вводя в рассмотрение изотерму расклинивающего давления. Термодинамическая и кинетическая теории конденсации для таких систем получили развитие в последние десятилетия. Характерной чертой гетерогенной нуклеации на смачиваемых ядрах является существование порогового пересыщения пара, выше которого нуклеация идёт по безбарьерному механизму, т.е. для образования критического зародыша не требуется преодоления активационного барьера. Это означает, что при пересыщениях выше порогового любая плёнка, образующаяся на поверхности ядра, монотонно увеличивается по толщине. На плоской смачиваемой поверхности конденсация идёт безбарьерно при любом пересыщении пара. Рассмотрение конденсации на ядрах и плоских подложках, частично смачиваемых конденсатом, традиционно проводится с использованием менее детального феноменологического описания. Формирующийся на частично смачиваемой поверхности зародыш новой фазы имеет форму капли-линзочки, образующей краевой угол с поверхностью ядра или 1 подложки. Термодинамические характеристики такой капли в рамках традиционного феноменологического подхода вычисляют, считая все поверхностные натяжения в системе равными их значениям для плоских границ раздела макроскопических фаз, а величину краевого угла определяют из поверхностных натяжений. Такая теория даёт для систем с частичным смачиванием предсказания, качественно подобные случаю гомогенной нуклеации, в частности предсказывая барьерный механизм нуклеации при любых значениях пересыщения пара. Последующие модификации теории, учитывающие в рамках этого подхода линейное натяжение, связанное с наличием линии трёхфазного контакта, показали, что влияние линейного натяжения на величину краевого угла качественно меняет термодинамику нуклеации. В частности, в приближении постоянного (не зависящего от размера капли) линейного натяжения предсказывается существование порогового пересыщения. Это дало основания предполагать, что частично смачиваемые ядра, наряду с полностью смачиваемыми, могут обладать высокой конденсационной активностью, т.е. способностью обеспечивать конденсацию пара при низких значениях пересыщения. Этот результат важен, в частности, для прикладных вопросов физики атмосферы. Например, некоторые частично смачиваемые водой вещества традиционно используются для засевания облаков в целях управления образованием осадков. Кроме того, ядра конденсации из таких веществ постоянно присутствуют в воздухе, участвуя в формировании атмосферных аэрозолей. Конденсация на плоских частично смачиваемых поверхностях также представляет большой теоретический интерес и имеет технические приложения. Вместе с тем оценки показывают неоправданность использования приближения постоянного линейного натяжения для очень малых капель, какими являются зародыши новой фазы. Последовательный учёт зависимости линейного натяжения от размера капли возможен, но макроскопический феноменологический подход не позволяет найти эту зависимость. Для небольших краевых углов задача нахождения термодинамических характеристик зародышей новой фазы на частично смачиваемых поверхностях может быть решена в рамках обобщения подхода, используемого в теории нуклеации на смачиваемых ядрах, на случай неравномерных по толщине жидких плёнок. В таком подходе зародыш новой фазы описывается как плёнка конденсата переменной толщины. Задавая изотерму расклинивающего давления, можно построить выражение для соответствующего термодинамического потенциала как функционала профиля жидкой плёнки (т.е. зависимости локальной толщины плёнки от координат точки на поверхности). Профили равновесных зародышей могут быть найдены как экстремали этого функционала, а термодинамические характеристики могут быть вычислены для найденных профилей как значения соответствующих функционалов. Это позволяет построить термодинамику нуклеации. Кроме того, такой подход позволяет найти зависимость линейного натяжения и краевого угла от размера капли и рассматривать теорию нуклеации в рамках феноменологического подхода с учётом линейного натяжения. Последнее может быть полезно, например, при построении кинетики нуклеации на частично смачиваемых поверхностях. Диссертационная работа посвящена исследованию условий, при которых на сферическом ядре конденсации нуклеация происходит через формирование равномерных по толщине плёнок, и условий, когда критический зародыш будет представлять из себя сидящую на ядре каплю. Для важного предельного случая плоской частично смачиваемой подложки решается задача построения термодинамики нуклеации и поиска зависимостей линейного натяжения и краевого угла от размера зародыша в рамках описанного метода функционала профиля плёнки. 2 2. Научная новизна. В настоящей работе решены впервые следующие задачи: На основе анализа характерного вида изотермы расклинивающего давления в тонкой смачивающей плёнке на твёрдом нерастворимом макроскопическом ядре конденсации сформулированы условия на начальное значение коэффициента растекания конденсата по поверхности ядра и условия на размер ядра, при выполнении которых зарождение капли на ядре протекает через образование обволакивающей ядро равномерной по толщине жидкой плёнки. В рамках метода функционала толщины жидкой плёнки, основанного на использовании изотермы расклинивающего давления, построено описание термодинамики нуклеации на плоской частично смачиваемой твёрдой подложке. Показано существование порогового пересыщения пара, выше которого механизм нуклеации становится безбарьерным. Для модельных изотерм расклинивающего давления численно получены зависимости химического потенциала и работы образования зародыша новой фазы от числа молекул в нём. Исследованы границы применимости простых феноменологических моделей, описывающих жидкую каплю на частично смачиваемой поверхности. На основе анализа выражения для линейного натяжения прямой контактной линии через изотерму расклинивающего давления получено условие применимости приближения постоянного линейного натяжения. Показано, что это приближение, как правило, неприменимо в термодинамике нуклеации на частично смачиваемой поверхности. В рамках метода функционала толщины жидкой плёнки получены выражения для линейного натяжения и его частной производной по радиусу кривизны контактной линии. Показано, что в системах с «подстилающей» плёнкой, которая, в частности, образуется конденсацией из пара, вклад частной производной линейного натяжения в обобщённом уравнении Юнга имеет тот же порядок величины, что и вклад линейного натяжения. Для модельных изотерм расклинивающего давления численно получены зависимости краевого угла и линейного натяжения от радиуса кривизны контактной линии. Проанализированы различные приближённые формы обобщённого уравнения Юнга, найдены границы их применимости. 3. Содержание работы соответствует специальности 01.04.02 — теоретическая физика, по которой она защищается. 4. Степень обоснованности научных положений и выводов. Достоверность полученных результатов обоснована тем, что методы решения рассмотренных в диссертации задач базируются на современных теоретических представлениях и подходах к описанию и учёту поверхностных сил в тонких смачивающих плёнках. Использованный подход является обобщением широко используемого и экспериментально подкреплённого подхода к учёту поверхностных сил в тонких плёнках через изотерму расклинивающего давления. Характерные формы изотерм расклинивающего давления многократно определялись по результатам измерений. Вид использованных модельных изотерм обоснован теоретически, а характерные численные значения для реальных систем известны из результатов измерений. Использованный метод функционала профиля жидкой плёнки хорошо зарекомендовал себя в теории смачивания, предсказывая результаты, согласующиеся с экспериментом. Полученные в диссертации результаты, касающиеся механизма образования зародышей новой фазы, согласуются с экспериментальными наблюдениями. Полученные в дис- 3 сертации выражения для линейного натяжения и зависимости краевого угла от радиуса контактной линии согласуются в переделе больших капель с ранее полученными результатами. Всё вышеперечисленное в совокупности свидетельствует о достоверности полученных результатов и сделанных на их основании выводов. 5. Личный вклад автора в получение результатов. Диссертация написана по материалам исследований, выполненных на кафедре статистической физики Санкт-Петербургского государственного университета в период 1996– 2003 гг. Основные задачи поставлены научным руководителем А.К. Щёкиным. Результаты, выносимые на защиту, получены автором самостоятельно. Основные полученные результаты отражены в 10 публикациях. Личный вклад соискателя в опубликованные работы составляет в среднем не менее 60%. 6. Теоретическая и практическая ценность. Полученные результаты позволяют адекватно описывать термодинамику нуклеации на частично смачиваемых плоских поверхностях, а также устанавливают область применимости результатов теории нуклеации на полностью смачиваемых сферических ядрах. Развитый метод функционала профиля плёнки может быть без существенных изменений обобщён на случай сферического ядра конденсации достаточно большого радиуса. Полученные теоретические результаты по зависимости линейного натяжения и краевого угла от радиуса кривизны контактной линии и областям применимости приближённых форм обобщённого уравнения Юнга могут найти применение в термодинамике и физической химии поверхностей, теории смачивания. Предложенная схема нахождения линейного натяжения капли конечного размера может быть использована и с другими методами детального описания малых капель, например, методом функционала плотности в статистической механике или методом молекулярной динамики. Результаты исследования могут быть непосредственно использованы в спецкурсах по теории гетерогенной нуклеации. 7. Апробация работы. Результаты работы докладывались на 3-ем, 5-ом и 6-ом рабочих совещаниях «Теория нуклеации и приложения» (Дубна, 1999, 2001, 2002 гг.), 2-ой международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (Санкт-Петербург, 1999 г.), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые — промышленности и хозяйству Северо-Западного региона» в рамках 5-ой Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2000 г.), итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2000 г. для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 2001 г.), 2-ой международной школе-семинаре «Зародышеобразование и нелинейные задачи в фазовых переходах первого рода» (Санкт-Петербург, 2002 г.), 2-ой международной конференции “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Киев, 2003 г.), а также на научных семинарах лаборатории физики конденсированного состояния и магнетизма Католического университета Лёвена (Бельгия). Основные материалы диссертации отражены в 10 публикациях. 1. Shchekin A.K., Tatianenko D.V., Kuni F.M., Toward Thermodynamics of Uniform Film Formation on Solid Insoluble Particles // J.W.P. Schmelzer, G. Röpke, V.B. Priezzhev (Eds.) Nucleation Theory and Applications. Dubna: JINR Publishing House, 1999. P. 320– 340. 2. Татьяненко Д.В., Щёкин А.К., Нуклеация на частично смачиваемых аэрозольных ядрах с отрицательным линейным натяжением // Тезисы докладов на второй между- 4 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. народной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли». Санкт-Петербург, 1999. С. 28–29. Татьяненко Д.В., Щёкин А.К., Куни Ф.М., Об условиях на коэффициент растекания и размер ядра в теории нуклеации на смачиваемых нерастворимых ядрах // Коллоид. журн. 2000. Т. 62. № 4. С. 536–543. Татьяненко Д.В., Щёкин А.К., Нуклеация на частично смачиваемых аэрозольных ядрах с отрицательным линейным натяжением // В сборнике «Естественные и антропогенные аэрозоли» под ред. Л.С. Ивлева. Санкт-Петербург, 2000. С. 28–36. Татьяненко Д.В., Конденсация на частично смачиваемых ядрах и роль линейного натяжения // Тезисы докладов на симпозиуме «Молодые учёные — промышленности и хозяйству Северо-Западного региона» в рамках 5-ой Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых учёных и специалистов. СПб: изд-во СПбГУ, 2000. С. 19. Татьяненко Д.В., Конденсация на частично смачиваемых поверхностях с отрицательным линейным натяжением // Тезисы докладов на итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2000 г. для молодых ученых СанктПетербурга. Санкт-Петербург, 2001. С. 55. Tatianenko D.V., Shchekin A.K., Barrierless Nucleation on Partially Wettable Substrates // Abstracts of International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (PLM MP–2001). Kyiv, 2001. P. 98. Tatianenko D.V., Shchekin A.K., Barrier and Barrierless Nucleation on Incompletely Wettable Particles: Interface Displacement Approach // Abstracts of 2nd International Workshop “Nucleation and Non-Linear Problems in The First-Order Phase Transitions”, St. Petersburg, 2002. P. 83–84. Щёкин А.К., Куни Ф.М., Татьяненко Д.В., Термодинамика нуклеации на нерастворимых макроскопических ядрах: учебное пособие // СПб: изд-во СПбГУ, 2002. 50 c. Tatianenko D.V., Shchekin A.K., The Generalized Young Equation and The Line Tension Effects on The Contact Angle // Abstracts of 2nd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (PLM MP–2003), Kyiv, 2003. P. 93. ПОСТАНОВИЛИ: Диссертационная работа является законченной научной квалификационной работой, полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к диссертациям на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Работа рекомендуется к защите на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 — теоретическая физика в диссертационном совете Д.212.232.24 при СанктПетербургском государственном университете. Зав. кафедрой статистической физики Секретарь кафедры д.ф.-м.н., проф. Гринин А.П. к.ф.-м.н., доцент Новожилова Т.Ю. 5
